Особенности формирования полисопряженных структур в процессе термической и окислительной деструкции полиакрилонитрила (стр. 2 из 2)
Рис_ 4. ИК-спектры пленок исходного ПАН (1). термообработанных при 180т на воздухе {2, 3) и в ааоте (5) и при 220° на воздухе (4) в течение 5 (2, 4) и 50 ч {3, 5)
Это может быть, например, в том случае, если образовавшиеся в процессе деструкции гетероциклы частично ароматизованы за счет окислительного дегидрирования: каталитическая активность полишиффовых оснований в подобных реакциях известна [18].. На ранних стадиях деструкции количество связей —C=N— в смешанных структурах значительно больше, чем количество связей — С=С'. В противном случае спектр был бы больше похож на спектр деструктировавшего ПВС или ПХАН. Поскольку в спектре термообработанного в мягких условиях ПАН нет полос с длинами волн в интервале от 260 до 370 им, следовательно, связи —С=С— вне сопряженных структур смешанного типа не образуются. В более жестких условиях образование связей — С=С— идет с определенной вероятностью и вне циклических систем (появляется еще один максимум 310 нм (рис. 3, а)).
Механизмом появления структур, содержащих С=С-связи, кроме реакции образования нафтиридиновых циклов [8], может быть, например, образование NH- и NH2-rpyпп на концах системы сопряженных гетероциклов
Подтверждением возможности существования такого механизма является наличие в ИК-спектре ПАН широкой полосы поглощения в области 3200— 3300 см-1 (рис. 4), которая может быть приписана валентным колебаниям NH- и NH2-rpyпп. Авторы серии работ [4—7], где проводилось сравнение термической деструкции ПАН и поли-α-дейтероакрилонитрила (при нормальном и пониженном до 10_3 мм рт. ст. давлении), показали, что в ходе деструкции возможно образование структур, содержащих NH- и NH2-группы.
Для понимания механизма деструкции ПАН и выяснения роли кислорода в этом процессе важным является правильное отнесение полос 1570— 1640 см-1 в ИК-спектре (рис. 4). Наиболее вероятно, что эта группа полос обусловлена валентными колебаниями сопряженных связей —C=N— 2 [119]. Эта полоса очень чувствительна к резонансным эффектам. Возможно, этим и объясняется сложный контур полосы. Кроме того, в области 1600—1640 см_! должно проявляться существование частично окисленных циклических структур, как это наблюдается у большинства нитринов, независимо от длины сопряжения [20]. Это будет также увеличивать общую интенсивность поглощения в данной области спектра. Нельзя полностью исключить и вклад валентных колебаний vc=c, хотя он должен быть небольшим. Например, в спектре акрилонитрила [23], интегральная интенсивность полосы vc=cв ~5 раз меньше, чем интегральная интенсивность vc=n. К тому же расход СН2-групп, неизбежный при образовании структур с С=С-связями, при 180° происходит едва заметно (рис. 4) и становится ощутимым лишь при 220°.
При глубоких стадиях термообработки на воздухе появляется полоса в области 2190 см-1, принадлежащая vc=n(рис. 4). Некоторое снижение частоты происходит за счет образования фрагментов
Именно при таких жестких режимах в УФ-спектре наблюдается полоса с максимумом 310 нм. Полоса в области 2190 см-1 становится значительно интенсивнее при обработке в инертной среде (рис. 4) или в вакууме [5]. По-видимому, структуры, содержащие С=С-связи, в присутствии кислорода частично окисляются с образованием небольшого количества мостичных эфирных связей. Подобный механизм был доказан методом ЭПР [1—3]. Возможно также, что в присутствии кислорода, группы — С=N, оказавшиеся сопряженными с С=С-связями, в первую очередь отщепляются в виде HCN. Все это и является причиной малого количества С=С-групп вне циклов в ПАН, обработанном на воздухе.Обсуждая способы присоединения кислорода к полимеру, нельзя не упомянуть об образовании структур, содержащих С=О-группы. Представленные ИК-спектры свидетельствуют о том, что число таких групп должно быть невелико, так как поглощение в области 1690 см-1 появляется только в виде слабого плеча и, притом, при достаточно жестких условиях (при 220° или при многочасовом прогревании при более низкой температуре) (рис. 4).При обработке полимера в инертной среде (рис. 4) группа полос в области 1600 см-1 лучше разрешена, что объясняется отсутствием структур, содержащих
группы; интенсивность ее растет медленнее,чем на воздухе. Заметно также, что скорость, с которой убывает интенсивность полосы c=n, становится меньше. Это указывает на замедление реакции циклизации в отсутствие кислорода.Таким образом, данные использованных методов хорошо согласуются с известными механизмами инициирования циклизации с участием кислорода [4—7]. Цепь циклизации может закончиться образованием аминогруппы вследствие миграции атома водорода к иминной с образованием С=С-связи. При этом реакции, в ходе которых образуются С=С-связи, идут медленнее, чем циклизация. Причинами ограничения циклических последовательностей по длине могут быть также стерические препятствия, которые будут накапливаться по мере удлинения участка, тем самым замедляя реакцию. Поскольку в ПАН положение длинноволновой полосы в УФ-спектре стабилизуется при длинах волн значительно меньших, чем «красная» граница в полиенах (более чем на 200 нм) [24], то, по-видимому, в сопряженных смешанных структурах накопление стерических препятствий идет быстрее. В результате максимально возможная эффективность сопряжения [25] в смешанных структурах меньше, чем в полиенах, что является следствием отличий в гибридизации атомов углерода и азота при образовании гетеросопряженных структур
Сопоставление данных элементного анализа с исследованиями, проведенными методами оптической спектроскопии, показало, что основным способом присоединения кислорода к полимеру является окисление циклических структур до N-оксидов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Huron J. L., Meybek J. Europ. Polymer J., 1977, v. 13, № 7, p. 553.
2. Huron J. L., Meybek 1. Europ. Polymer J., 1977, v. 13, № 6, p., 523.
3. Huron J. L., Meybek J. Europ. Polymer J., 1977, v. 13, № 8, p. 699.
4. Coleman M. M., Sivy G. T. Polymer Preprints, 1981, v. 22, № 1, p. 299.
5. Coleman M. M., Paynter P. C. J. Macromolec. Sci. Rev. Macromolec. Chem., 1977, v. 16, № 2, p. 197.
6. Petkavich R. J., Painter P. C, Coleman M. M. J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed., 1979, v. 17, № 1, p. 165.
7. Coleman M. M., Petkavich R. J. J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed., 1978, v. 13, № 6, p. 821.
8. Hnutz R. C. Text. Res. J., 1950, v. 20, № 11, p. 786.
9. Алексеев В. И. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. 504 с.
10. Peebles L. N.. Braundrup J. Macromolec. Chem., 1966, В. 98, S. 189.
11. Платонова H. В., Клименко И. Б., Грачев В. И., Смирнов Л. В. Высокомолек. сое д. А, 1980, т. 22, № 11, с. 2464.
12. Силинъ Э. А., Моторыкина В. П., Шмидт И. К. Электрохимия, 1966, т. 2, № 2, с. 117.
13. Fester W. Text. Rund., 1965, В. 20, № 1, S. 1.
14. Смирнов Л. В., Попов К. Р. Высокомолек. соед. А, 1971, т. 13, № 5, с. 1204.
15. Платонова Н. В., Грачев В. И., Клименко И. Б., Смирнов Л: В. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 6, с. 1278.
16. Поляков Ю. Н., Тихомиров Б. П., Свердлова О. В., Якубчик А. И. Высокомолек. соед. А, 1971, т. 13, № 7, с. 1494.
17. Batty N. S. Macromolec. Chem., 1981, В. 182, № 1, S. 71.
18. Manassen /., Wallach J. J. Amer. Chem. Soc, 1965, v. 87, № 12, p. 2671.
19. Ulbriht L., Makschin W. Faserforsch. und Textiltech., 1971, B. 22, № 8, S. 381.
20. Hamer J., Makaluso A. Chem. Rev., 1964, v. 64, № 4, p. 473.
21.Спектроскопия взаимодействующих молекул/Под ред. Буланина Л.: ЛГУ, 1970. 192 с.
22.Henrici-Olive ft, Olive С. Advances Polymer Sci., 1979, v. 32, № 1, p. 123.
23.Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ/Под ред. Чулановского В. М. Л.: Химия, 1969. 356 с.
24.Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1973. 248 с.
25.Берлин А. А., Гейдерих М. А., Давыдов Б. Э., Каргин В. А. Химия полисопряженных систем. М.: Химия, 1972. 272 с.
26.Дъюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1977. 696 с.