Основы термодинамики (стр. 3 из 7)

dQ = dU + d(pV) – Vdp = d(U + pV) – Vdp = dH -Vdp

H ≡ U + pV

– функция состояния называется энтальпией.

. При .

Выберем в качестве независимых переменных Т и р, тогда:

– отношение приращения независимых переменных является неопределенной величиной, чтобы избежать этого нужно указать конкретный процесс. Если p = Const, то

Очевидно, есть определенная симметрия между U и H:

3.2. Теплоты химических реакций. Закон Гесса.

При химических реакциях происходит изменение U, посколькуUпродуктовреакцииотличается от Uисходных веществ. Пусть U₂ – внутренняя энергия продуктов реакции, U₁ – внутренняя энергия исходных веществ, ΔU = U₂ –U₁ - изменение U в результате химического процесса. Аналогично для энтальпии. Изучением теплот химических реакций занимается термохимия.

Q - теплота химической реакции, зависит от способа проведения химической реакции.

,

.

Т.о., в этих случаях Q равна изменению функции состояния и поэтому не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояния.

Закон Гесса(1836). Если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса (при

или при ) на одном каком-нибудь пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути, т.е. не зависит от пути перехода от исходных вществ к продуктам реакции.

3.3. Термохимические уравнения.

Для облегчения расчетов следует поступать так если p=Const, то

Уравнения химических реакций вместе с тепловыми эффектами называются термохимическими уравнениями и с ними можно оперировать как с алгебраическими уравнениями. Запомним, что если:

Q_p выделяется,

Q_p поглощается

3.4. Связь между Q_p и Q_V

.

,

,

, если реагенты только жидкие или твердые вещества .

, где Δn – изменение числа молей газообразных участников реакции:

CO + H₂O = CO₂ + H₂ Δn = 0 Q_p = Q_v

N₂ + 3H₂ = 2NH₃ Δn = -2 Q_p < Q_v

Zn (тв) + H₂SO₄ (ж) = ZnSO₄ (p-p) + H₂ (газ) Δn = +1 Q_p > Q_v

Но для реакции в конденсированной системе:

CuSO₄ + 5H₂O (ж) = CuSO₄ 5H₂O (кр)

,т.е. разница между Q_P и Q_V очень мала, ею можно пренебречь.

3.5. Теплота образования химических соединений.

Теплотой образования химического соединения называется тепловой эффект реакции образования одного моля данного соединения из соответствующих чисел молей простых веществ.

Стандартной теплотой образования

называется теплота образования химического соединения из простых веществ, находящихся в стандартных условиях, причем продукты реакции также находятся в стандартных условиях. За стандартные условия приняты: температура 25 ⁰С (298,15 К) и 1 атм (760 торр).

Замечания:

1. Стандартная теплота образования простого вещества равно нулю

2. Простое вещество имеет то агрегатное состояние, в котором оно находится в стандартных условиях.

С (графит)

С (алмаз)

= 453,2 кал/г-ат

О₂ (кислород)

= 0 кал/моль

О₃ (озон)

= 34,0 ккал/моль

Исключение: для фосфора – белый фосфор

Теплоты образования химических соединений обычно вычисляются по экспериментальным теплотам соответствующих химических реакций, например, для I₂O₅ :

?

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

По закону Гесса:

Теплоты образования химических соединений приводятся в справочниках физико-химических величин и для вычисления теплового эффекта химических реакций необходимо из суммы теплот образования продуктов реакции вычесть сумму теплот образования исходных веществ:

Заметим, что в дальнейшем изложении мы введем еще ряд функций состояния и для них закон Гесса также справедлив.

3.6. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры.

Если H_i мольная энтальпия химического соединения, то

. Очевидно, что для некоторой химической реакции и .