Смекни!
smekni.com

Прогнозирование критического давления. Основные методы прогнозирования (стр. 1 из 2)

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КРИТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ

Критические давления (Рc) органических веществ изменяются нелинейно (рис. 5.5) с изменением числа углеродных атомов в молекуле, т.е. аддитивные методы для этого свойства, так же как и для критических температур, не могут быть результативными. Исходя из вида зависимостей на рис. 5.5 можно предположить, во-первых, что для прогнозирования могут использоваться аддитивно-корреляционные подходы и, во-вторых, что соотношения типа “свойство вещества - строение молекулы” для Рc являются более единообразными, чем для критических температур.

Известные в настоящее время методы прогнозирования критических давлений отличаются меньшей точностью, чем соответствующие методы прогнозирования критических температур. Ошибки при прогнозировании критических давлений могут достигать по оценкам [5, 6, 20] 10-15% отн. для относительно простых неполярных соединений. Средняя же ошибка, как правило, составляет 3-4% отн. Здесь не найдено такого удобного параметра для корреляции, как нормальная температура кипения в случае критической температуры, и в литературе наблюдается большое разнообразие методов для расчета Рc.

Р и с. 5.5. Зависимость критического давления от числа

углеродных атомов в молекуле: 1 - н-алканы;

2 – н-монокарбоновые кислоты;

3 – н-спирты; 4 – бензол – метилбензолы

В значительной части методов в качестве опорного свойства используется молекулярная масса (M) вещества, что заведомо делает неразличимыми критические давления изомеров. К тому же сопоставление рис. 5.5 и 5.6 показывает, что переход от Pc к Pc/Mне вносит существенных корректив в вид зависимостей, т.е. целесообразность использования М в качестве опорного свойства не кажется очевидной.

Как и при прогнозировании критических температур, для Pc представляется рациональным использование нескольких методов с различной идеологией. В данном пособии нами рассмотрены методы Лидерсена и Джобака, а также метод, основанный на индексах молекулярной связности Рандича. В табл. 5.7 дается сопоставление их прогностических возможностей для соединений различных классов, по которым накоплены в настоящее время экспериментальные данные в количестве, достаточном для обстоятельного анализа. Для уменьшения нагрузки пособия фактическим материалом при сопоставлении методов дается только обобщенное представление для рассматриваемого класса или группы органических веществ в целом. Вещества, вошедшие в рассмотренную нами выборку, в большинстве своем соответствуют соединениям, указанным в табл. 5.1 и 5.5. Ниже рассмотрены основные положения указанных методов.

Р и с. 5.6. Зависимость Pc/M от числа углеродных

атомов в молекуле: 1 - н-алканы; 2 – н-монокарбоновые

кислоты; 3 – н-спирты; 4 – бензол – метилбензолы

Таблица 5.7

Результаты прогнозирования критического давления

Вещество Методы
по 1-2χ По связям Лидерсена Джобака
Алканы (68 соединений)
Среднее абсолютное отклонение, % отн. 1,30 0,66 4,02 4,05
Среднее абсолютное отклонение, бар 0,29 0,14 0,88 0,92
Алкены (46 соединений)
Среднее абсолютное отклонение, % отн. 2,15 3,08 2,84
Среднее абсолютное отклонение, бар 0,62 0,84 0,74
Алкилбензолы, метилнафталины, полифенилы (45 соединений)
Среднее абсолютное отклонение, % отн. 2,14 3,49 4,12
Среднее абсолютное отклонение, бар 0,59 1,10 1,09
Пиридины, хинолины (12 соединений)
Среднее абсолютное отклонение, % отн. 2,00 7,00 2,61
Среднее абсолютное отклонение, бар 0,89 3,15 1,15
Алкилфенолы (14 соединений)
Среднее абсолютное отклонение, % отн. 2,15 3,24 5,04
Вещество Методы
по 1-2χ По связям Лидерсена Джобака
Среднее абсолютное отклонение, бар 0,99 1,44 2,19
Спирты (39 соединений)
Среднее абсолютное отклонение, % отн. 3,07 3,36 3,15
Среднее абсолютное отклонение, бар 0,90 1,05 0,99

Метод Лидерсена

Для прогнозирования критического давления используется корреляция вида

,(5.11)

где SDP - сумма парциальных вкладов в критическое давление, значения которых приведены в табл. 5.2; критическое давление выражено в физических атмосферах.

Метод Джобака

Корреляция, рекомендуемая для прогнозирования критических давлений, требует знания молекулярной массы вещества и имеет вид

,(5.12)

где критическое давление Рс - в барах, Natoms- общее количество атомов в молекуле, pck- парциальный вклад в свойство, Nk - количество структурных фрагментов в молекуле, соответствующих этому парциальному вкладу. Значения парциальных вкладов приведены в табл. 5.3.

Метод достаточно прост в использовании, поэтому мы не сопровождаем его примерами. Однако на одну довольно часто встречающуюся ошибку необходимо обратить внимание. При расчете используется количество всех атомов в молекуле (Natoms), в том числе и атомов водорода, а не только атомов углерода и гетероатомов.

Метод, основанный на индексах молекулярной связности Рандича

При работе с этим методом нами было установлено следующее:

· глубина детализации расчетной схемы, соответствующая индексам молекулярной связности 1-2отвечает уровню экспериментальных погрешностей для критического давления;

· использование молекулярной массы соединения в качестве опорного свойства при прогнозировании критического давления не дает методу явных преимуществ.

Исходя из этого, для расчета рекомендуется корреляция вида

, (5.13)

где

- суммарный индекс молекулярной связности второго порядка, вычисляемый по формуле (5.4) со значениями кодовых чисел, приведенными в табл. 5.8;

а  - поправка, комментарий к расчету которой приводится ниже для соединений различных классов.

Таблица 5.8

Значения кодовых чисел для расчета (1-2) при прогнозировании критического давления методом, основанным на индексах молекулярной связности.

Группа Кодовое число, i n* Комментарий
C1 1,000 Задано Углерод метильной группы во всех классах органических соединений
C2 2,000 Задано Углерод метиленовой группы в насыщенных фрагментах молекул
C3 3,369 32 Третичный углеродный атом насыщенных фрагментов молекул
C4 6,731 22 Четвертичный углеродный атом насыщенных фрагментов молекул
=CH2 1,276 23 Незамещенный углерод при двойной связи в ациклической части молекул
=CH 2,624 24 Углерод при двойной связи в ациклической части молекул, имеющий один алкильный заместитель
=C 4,366 9 Углерод при двойной связи в ациклической части молекул, имеющий два алкильных заместителя
Car-(H) 5,693 15 Незамещенный углерод ароматического ядра
Car-(C), 4,391 11 Замещенный углерод ароматического ядра, кроме указанных ниже случаев
C(конденс.) 10,065 5 Узловые углеродные атомы производных нафталина
Nb 459 11 Азот ароматического ядра пиридинов
OH 1,0456 13 Гидрокси-группа фенолов
OH 4,056 19 Гидрокси-группа первичных спиртов

* n - количество соединений, участвовавших в определении значений i.

Для критических давлений мы сохранили вид зависимости, использованный для критических температур и обладающий достаточной гибкостью. В отличие от критических температур при определении вида корреляции (5.13) использованы экспериментальные данные не только для н-алканов, но также для н-спиртов и н-карбоновых кислот. Дополнение класса алканов спиртами и кислотами обусловлено необходимостью расширения корреляции в область высоких давлений, которая не перекрывается алканами. Следует подчеркнуть, что критические давления не потребовали специальных корреляций для ассоциированных жидкостей. Это оказалось возможным потому, что при прогнозировании не использовалось какое-либо опорное свойство вещества, особенно такое, которое не передает специфику его поведения в критическом состоянии.

Обращаем внимание на некоторые особенности прогнозирования критических давлений веществ, склонных к сильным специфическим взаимодействиям. Дело в том, что присутствие в молекуле групп типа -ОН, -СООН, -NH2и т.п. приводит к существенно более высокому критическому давлению по сравнению с гомоморфами веществ, не содержащими таких групп. Подобное соотношение в свойствах требует использования отрицательных значений кодовых чисел для указанных групп. Однако алгоритм Рандича не допускает применения отрицательных величин di. Мы сочли целесообразным внесение некоторых корректив в метод (для подобных веществ) при сохранении алгоритма Рандича. Коррективы состоят в следующем. Все члены уравнений для расчета индексов молекулярной связности, содержащие кодовые числа групп, склонных к специфическим взаимодействиям, участвуют в расчете со знаком “минус”. Процедура расчета и некоторые особенности прогнозирования Рс изложены ниже на примере соединений некоторых классов.