Принципы определения примесей арсена в неизвестном минерале (стр. 6 из 8)
Нерастворяющийся осадок, который остается после смешения таких растворов или применения всех растворителей, чаще всего содержит такие вещества (соединения редких и рассеянных элементов не рассматриваются):
некоторые соли серебра – AgCl, AgBr, AgI, AgCN – белого или желтого цвета;
некоторые сульфаты – BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4 – белого цвета;
некоторые фториды – CaF2 и др. – белого цвета;
некоторые окислы – А12O3, SnO2 и др. – белого цвета, Fe2O3 – бурого цвета, Сг2O3 – зеленого цвета;
некоторые силикаты – Al2O3∙2SiO2 и др. цвет может быть любым.
2.1.1.3 Анализ катионов и анионов
После того как испытуемый минерал тем или иным способом переведено в раствор, приступают к исследованию этого раствора на катионы и анионы за кислотно-основной схемой [8].
2.2.2 Общая характеристика фотометрических методов определения мышьяка
В наиболее удачном методе определения мышьяка использована реакция образования желтой мышьяковомолибденовой гетерополикислоты, которую затем восстанавливаю до так напиваемой мышьяковомолибденовой сини. Однако можно проводить определение мышьяка и по оптической плотности желтого комплекса [7].
Спектры поглощения желтого мышьяковомолибденового комплекса и мышьяковомолибденовой сини представлены на рис.1.
Рисунок 2.1 Спектры поглощения желтого(1) и синего(2) мышьяковомолибденовых комплексов
Из этого рисунка следует, что если проводить измерение оптической плотности желтого комплекса в видимой области при 400 нм, то чувствительность метода примерно в 5 раз меньше по сравнению с чувствительностью метода, основанного на измерении оптической плотности мышьяковомолибденовой сини при 700 – 800 нм. Свойства мышьяковомолибденовых гетерополикислот, как желтой, так и синей, подобны свойствам фосфорномолибденовых гетерополикомплексов. Поэтому основная трудность при определении мышьяка этим методом заключается в отделении мышьяка от фосфора [7].
2.2.2.1 Количественное определение мышьяка в неизвестном минерале
Навеску металла разрушают азотной кислотой, сурьмяную кислоту связывают тартратом и мышьяк выделяют вместе с магний-аммоний фосфатом. После чего отделяют мышьяк в виде арсина и определяют в виде мышьяковомолибденовой сини [7].
Недостатком данного метода является то, что при осаждении мышьяка вместе с магний-аммоний фосфатом содержание мышьяка в холостой пробе оказывается весьма значительным. Даже в случае применения специально очищенных реактивов результат холостого опыта составляет до 0,5 мкг. Таким образом, этим методом можно определить не менее 0,3 мкг мышьяка, хотя чувствительность метода позволяет определять 0,1 мкг мышьяка.
2.2.2.2 Реактивы и приборы
Фосфат калия, однозамещенный, 2%-ный раствор. Растворяют 20 г однозамещенного фосфата калия в воде, разбавляют до 1 л и перемешивают.
Магнезиальная смесь, растворяют 55 г хлорида магния MgCl2∙6H2O и 105 г хлорида аммония NH4Cl в воде, добавляют 350 мл концентрированного раствора аммиака и разбавляют водой до 1 л. Дают раствору отстояться в течение 3 – 4 дней и фильтруют.
Стандартный раствор арсената. Навеску арсенита калия (х. ч.) 2,0853 г растворяют в 23 мл 1 н. раствора щелочи, переносят в мерную колбу емкостью 1 л, подкисляют хлористоводородной кислотой до кислой реакции, прибавляют 0,5 г хлората калия, разбавляют водой до метки и хорошо перемешивают. Такой раствор содержит 1∙10-2 моль мышьяка в 1 мл. Из этого раствора разбавлением готовят стандартные растворы с содержанием мышьяка 0, 1∙10-5, 2∙10-5, 2,5∙10-5, 3∙10-5, 3,5∙10-5 моль/л.
Хлорид олова(II), 0,5%-ный раствор в хлористоводородной кислоте, разбавленной (1 : 1).
Молибдат-гидразиновый реактив. Растворяют 1 г молибдата аммония в 100 мл 5 н. серной кислоты и 0,15 г сернокислого гидразина в 100 мл воды. Разбавляют 10 мл раствора молибдата аммония до 90 мл водой, добавляют 1 мл раствора сернокислого гидразина и водой разбавляют до 100 мл. Эта смесь неустойчива, и поэтому ее готовят ежедневно или в ходе анализа отдельно прибавляют соответствующее количество растворов молибдата аммония и сернокислого гидразина.
Прибор для отгонки хлорида мышьяка(III) (показан на рис. 2.2), спектрофотометр КФК-3, кюветы на 1см, набор колб и пипеток.
2.2.2.3 Ход анализа
Навеску 1 г растертого в агатовой ступке металла (или 0,2 – 0,5 г при содержании мышьяка выше 0,0005%) помещают в стакан емкостью 100 мл, добавляют 5 мл азотной кислоты (пл. 1,4), накрывают стеклом и нагревают на плитке, осторожно покачивая стакан, избегая бурного кипения и излишнего испарения кислоты. Нагревают до превращения металла в белую массу. Охлаждают, снимают стекло, дают улетучиться окислам азота, насыпают 6 г тартрата аммония (при навеске 0,5 г сурьмы достаточно 5 г тартрата), приливают воды до 80 мл и нагревают при помешивании до растворения сурьмяной кислоты. Раствор переливают в стакан емкостью 300 мл и разбавляют водой до 150 мл. Охлаждают, добавляют 10 мл раствора однозамещенного фосфата калия, 10 мл магнезиальной смеси и при помешивании – раствор аммиака до слабого запаха и начала образования осадка. Затем приливают еще 10 мл раствора аммиака, перемешивают и оставляют на 7 – 12 ч. Осадок отфильтровывают через бумажный фильтр (7 см) и 15 – 16 раз промывают малыми порциями 1%-ного раствора аммиака. Осадок на фильтре и стенках стакана растворяют в горячей серной кислоте, разбавленной (1: 10), собирая раствор в колбу прибора для отгонки хлорида мышьяка(III) (рис.2.2), прибавляют 0,3 г сернокислого гидразина (если необходимо, берут больше) и 10 мл концентрированной хлористоводородной кислоты.
Рисунок 2.2 Прибор для отгонки хлорида мышьяка(III): 1 – капельная воронка; 2 – предохранительная склянка; 3 – реакционная колба; 4 – холодильник.
В маленький стакан наливают 10 мл холодной воды и погружают в него конец холодильника. Раствор в колбе медленно нагревают до 107 °С [7]. Собирают 100 – 110 мл отгона и определяют мышьяк с помощью спектрофотометра КФК-3.
2.3 Анализ полученных результатов
Расшифровка результатов предварительных испытаний и качественного анализа:
Таблица 1 Предварительное испытание вещества нагреванием в тугоплавкой пробирке
| Видимые изменения | Причини | Возможный состав |
| Вещество частично улетучивается. При этом есть возгон белого цвета | NH4ГHgCl2, HgBr2As2O3, As2O5 | Галогениды аммонияСоединения ртутиОкислы мышьяка |
Таблица 2 Предварительное испытание вещества с перлом буры
| Цвет перла | Элементы, вызывающие окраску при перлах из Na2B4O7 | |||
| в окислительном пламени | в восстановительном пламени | |||
| в горячем состоянии | в холодном состоянии | в горячем состоянии | в холодном состоянии | |
| Бесцветный | Pb, Bi, Sb, Cd | Pb, Bi, Sb, Cd, Fe | Mn, Cu | Mn, Cu |
| Серый | Ag, Pb, Bi, Sb, Cd, Zn, Ni | Ag, Pb, Bi, Sb, Cd, Zn, Ni | ||
Таблица 3 Предварительное испытание вещества действием кислоты
| Кислота | Видимые изменения | Причини | Возможный состав |
| 3 М H2SO4 на холодуПоследующее кипячение с 3 М H2SO4 | Выделяется газ с запахом тухлых яиц | H2S | Сульфиды |
| Отличий не зафиксировано | |||
| Последующее кипячение с 18 М H2SO4 | Выделяется бесцветный газ:с резким запахом, дымит на воздухе | HCl | Хлориди |
Таблиця 4 Перевод вещества в раствор
| № опыта | Растворитель | Видимые изменения растворения | |
| на холоду | при нагревании | ||
| 1 | H2O | – | – |
| 2 | 3 М HCl | – | – |
| 3 | 12 М HCl | – | частично (остался белый с желтым оттенком осадок) |
| 4 | 3 М HNO3 | – | – |
| 5 | 15 М HNO3 | – | частично (остался белый с желтым оттенком осадок) |
| 6 | 3 HCl: 1 HNO3 | – | частично (остался белый с желтым оттенком осадок) |
Белый с желтым оттенком осадок может быть:
некоторые соли серебра – AgCl, AgBr, AgI;
некоторые сульфаты – BaSO4, PbSO4, CaSO4.
Таблица 5 Отчетная карточка для катионов1-2 групп
| № | Объект | Реактив | Результат | Вывод | Возможный состав | |
| Осадка | Раствора | |||||
| 1 | pF0 | индикатор | окрашенный | рН5 | – | – |
| 2 | pР0+ pF0 | 3 моль/л HCl, 3 моль/л H2SO4 | Р белый | Есть 1-2 группа | AgCl, PbSO4, BaSO4, SrSO4 | H+, HSO4-, Ca(II) |
| 3 | P2 | 15 моль/л NH3 | Р остался | PbSO4, BaSO4, SrSO4, CaSO4 | Ag(NH3)+, Сl- | |
| 4 | F3 | 3 моль/л HNO3, | Р | Есть Ag+ | AgCl | NH4+, NO3- |
| 5 | Р3 | 6 моль/л NaOH | Р остался | BaSO4, SrSO4, CaSO4 | Pb(OH)3-, SO42-, Na+ | |
| 6 | F5 | HAc | – | рН45 | – | Pb2+, SO42-, Na+, Ac- |
| 7 | pF6 | KI | Р желтый | Есть Рb2+ | PbI2 | Na+, SO42-, Ac-, К+, I- |
| K2CrO4 | Р желтый | PbCrO4 | Na+ , SO42-, К+, CrO42-, Ac- | |||
| 8 | P5 | Насыщенный Na2CO3, to | Р остался | BaCO3, SrCO3, CaCO3, BaSO4 | Na+, CO32-, SO42- | |
| 9 | P6 | HAc | P | часть BaSO4 | Ca2+, Sr2+, Ba2+, CО22-, Ac- | |
| 10 | F7 | K2CrO4 | Р желтый | Есть Ва2+ | BaCrO4 | Ca2+, Sr2+, Ac-, K+, CrO42- |
| 11 | F8 | Насыщенный Na2CO3 | – | Нет Sr2+, Са2+ | – | – |
Таблица 6 Отчетная карточка для катионов 3 группы
| № | Объект | Реактив | Результат | Вывод | Возможный состав | |
| Осадка | Раствора | |||||
| 1 | F9 | 6 моль/л NaOH | Р | щелочная среда | 3-5 группа катионов | 3-5 группа катионов |
| 2 | pР10 + pF10 | H2O2, 6 моль/л NaOH, to | Р | – | гидроокиси 4-5 группы катионов, SnO(OH)2 | AsO43-,CrO42-, Zn2+, Al3+, Sn(IV), Cu2+, Cd2+, Ca2+, OH-, щелочные металлы |
| 33 | F11 | индикатор | – | рН1 | – | AsO43-,CrO42-, Zn2+, Al3+, Sn(IV), Cu2+, Cd2+, Ca2+, OH-, щелочные металлы |
| 14 | F12 | дитиол | – | Нет Sn | – | AsO43-,CrO42-, Zn2+, Al3+, Cu2+, Cd2+, Ca2+, OH-, щелочные металлы |
| 5 | F13 | NaAc, | – | рН4 | – | AsO43-,CrO42-, Zn2+, Al3+, Sn(IV), Cu2+, Cd2+, Ca2+, Ac-, лужні метали |
| 6 | F14 | фильтр бумажный, морин, 2 моль/л HCl | – | Нет Al | – | AsO43-,CrO42-, Zn2+, Cu2+, Cd2+, Ca2+, Ac-, щелочные металлы |
| 7 | pF14 | HAc | рН5–7 | |||
| 8 | F15 | Co(NO3)2, (NH4)2Hg(SCN)4 +2 хв. | Р голубой | Есть Zn2+ | ZnHg(SCN)4 + CoHg(SCN)4 | AsO43-, CrO42-, Cu2+, Cd2+, Ca2+, Ac-, щелочные металлы |
| 9 | F16 | бензидин | – | Нет CrO42- | – | AsO43-, Cu2+, Cd2+, Ca2+, Ac-, щелочные металлы |
| 10 | F17 | AgNO3 | Р шоколадный | Есть As | Ag3AsO4 | Cu2+, Cd2+, Ca2+, Ac-, щелочные металлы |
Таблица 7 Отчетная карточка для катионов 4 – 5групп