С целью повышения чувствительности атомно-абсорбционного определения мышьяка иногда используют его предварительное концентрирование. Одним из наиболее эффективных методов концентрирования (выделения) мышьяка для последующего его определения методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии является экстракция. Увеличение чувствительности определения мышьяка достигается не только за счет его экстракционного концентрирования, но и за счет замены воды органическим растворителем – метилизобутилкетоном; при использовании его растворов линии мышьяка характеризуются большей чувствительностью [5].
Методы атомно-абсорбционной спектрофотометрии с предварительным выделением мышьяка позволяют определять очень малые количества мышьяка практически во всех материалах и с очень хорошей точностью.
1.3.3.4 Фотометрия пламени
Метод фотометрии пламени основан на непосредственном измерении интенсивности спектральных линий элементов, возбуждаемых в пламени.
Наиболее чувствительная линия мышьяка 234,98 нм. Рекомендуется пламя смеси закиси азота с ацетиленом, а также кислородно-ацетиленовое пламя [5].
Метод фотометрии пламени, как и метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии, характеризуется высокой чувствительностью, хорошей экспрессностью и точностью. Но несмотря на то, что он вошел в аналитическую практику несколько раньше метода атомно-абсорбционной спектрофотометрии, метод фотометрии пламени в аналитической химии мышьяка играет значительно меньшую роль [5].
Это объясняется рядом преимуществ атомно-абсорбционного метода, в том числе таким, например, как отсутствие оптических помех, возникающих при измерении эмиссии пламени в результате наложения на аналитические линии мышьяка излучения атомов других элементов. Преимуществом атомно-абсорбционного метода является также значительно меньшая зависимость результатов анализа от колебаний температуры пламени. Это обусловлено тем, что возникающие при этом в пламени значительные изменения количества возбужденных атомов и соответственно интенсивности их излучения не могут существенно изменить число невозбужденных атомов и обусловливаемую ими величину атомно-абсорбционного сигнала, так как количество возбужденных атомов составляет лишь незначительную долю их общего числа [5].
Определению мышьяка этим методом мешают (снижают интенсивность излучения) только Cu и Ag. Предел обнаружения мышьяка 0,001 мкг/мл, воспроизводимость анализа 5% [5].
1.3.3.5 Радиоактивационные методы
Из радиоактивационных методов определения мышьяка в аналитической практике наибольшее значение имеют нейтронно-активационные методы. Они включают облучение анализируемого материала потоком нейтронов, в результате чего стабильный изотоп 75As превращается в радиоактивный изотоп 76As с периодом полураспада 26,8 часа, испускающий вместе с γ-излучением β-частицы с максимальной энергией 3,1 Мэв. Поэтому после активации мышьяка нейтронами его можно определять регистрацией β-частиц с помощью счетчика Гейгера – Мюллера, а с помощью сцинтилляционного счетчика измерять γ-излучение. Чаще используют β-счетчики, имеющие меньший фон по сравнению со сцинтилляционным счетчиком [5].
Нейтронно-активационные методы определения мышьяка характеризуются очень высокой чувствительностью, которую можно легко регулировать как продолжительностью облучения, так и мощностью используемого потока нейтронов. При облучении пробы потоком нейтронов 1012 нейтрон/см2∙сек в течение 6 мин. можно обнаружить до 10-7 г As, а при облучении том же потоком нейтронов в течение 10 час. можно обнаружить до 10-9 г As. При использовании навески анализируемого материала массой 0,1 г метод позволяет определять до 1-10-6 – 1∙10-8% As. Наряду с такой высокой чувствительностью, нейтронно-активационные методы характеризуются также хорошей точностью: ошибка определения мышьяка, как правило, ниже 2% [5].
Из нейтронно-активационных методов определения мышьяка особенно удобными являются методы, не требующие разложения анализируемого материала и выделения определяемых элементов. Этот вариант нейтронно-активационного анализа успешно применен для определения мышьяка и вольфрама в пятиокиси ванадия высокой чистоты [5].
Нейтронно-активационные методы широко используются в научных исследованиях, так, например, для изучения распределения микропримесей мышьяка в растениях, обрабатываемых пестицидами, и для изучения локализации мышьяка в клеточных органоидах растений после обработки хлопчатника и пшеницы водным аэрозолем дифенилмышьяковой кислоты [5].
Из других радиоактивационных методов можно упомянуть гамма-активационный (фотоноактивационный) метод. Радиоактивационные методы, основанные на облучении другими ядерными частицами, для определения мышьяка не нашли применения [5].
1.3.3.6 Радиометрические методы
Среди радиометрических методов заслуживает внимания метод изотопного разбавления. Метод основан на учете изменения первоначальной удельной активности индикатора 76As, введенного в анализируемую смесь, в результате разбавления его нерадиоактивным 75As [5].
Метод изотопного разбавления в сочетании со субстехиометрическим выделением мышьяка рекомендован для определения мышьяка в мышьяксодержащих органических и неорганических соединениях [5].
2. Экспериментальная часть
2.1 Выбор метода для проведения эксперимента
Целью курсовой работы является экспериментальное исследование качественного состава неизвестного минерала, а также количественное определение в нем примесей мышьяка.
Так как в аналитической химии мышьяка фотометрические методы имеют наибольшее значение, а также просты в выполнении и требуют малой затраты труда, то воспользуемся ими для количественного определения мышьяка в данной работе.
2.2 Методика проведения эксперимента
2.2.1 Анализ неизвестного минерала (общий случай)
Анализ неизвестного минерала в общем случае имеет следующие этапы: предварительные испытания, перевод вещества в раствор, анализ катионов, анализ анионов.
2.1.1.1 Предварительные испытания
Начиная предварительные испытания, следует прежде всего установить, не содержит ли исследуемое вещество сильно ядовитых компонентов или взрывчатых комбинаций окислителей с восстановителями. Чтобы выяснить последнее, щепотку сухого вещества помещают в тигель и устанавливают его на сетке под тягой. Затем нагревают тигель газовой горелкой. Если при этом не происходит вспышки, а при растирании крупинки вещества в ступке не слышно треска и хлопков, значит вещество можно подвергать аналитическим процедурам, не опасаясь взрыва [7].
Полезно также сделать пробу на сильные окислители. Для этого немного испытуемого вещества смешивают с углем и на шпателе вносят в пламя. Вспышка смеси означает, что в ней присутствуют нитраты, хлораты, перманганаты и т. п. [7].
Убедившись, что вещество можно безопасно растирать в ступке, его измельчают возможно более полно и проделывают такие пробы: а) нагревание в тугоплавкой пробирке, б) проба с перлом буры или фосфатом натрия, в) проба с кислотой [7].
а) Нагревание в тугоплавкой пробирке производят, внося в сухую пробирку из кварцевого или просто тугоплавкого стекла щепотку вещества. При этом нужно следить, чтобы оно все упало на дно, не зацепившись за стенки. Пробирку зажимают горизонтально и нагревают ее дно сначала понемногу, затем сильно, помня о том, что второй конец пробирки должен быть относительно холодным [7]. Полученные результаты следует расшифровать, пользуясь данными приложения А (таблица А 1).
б) Проба с перлом буры или фосфатом натрия. Получив на платиновой проволочке бесцветный перл буры, прикасаются им к испытуемому веществу, стараясь захватить его поменьше, чтобы перл не получился слишком темным. Если окраска оказывается бледной, можно повторно коснуться перлом испытуемого вещества. Сначала перл прокаливают в окислительной части пламени и рассматривают его в горячем и холодном состоянии. Затем его вносят в восстановительное пламя, прогревают там две-три минуты и снова отмечают цвет горячего и холодного перла [7]. Полученные результаты следует расшифровать, пользуясь данными приложения А (таблица А 2).
в) Проба с кислотой. Щепотку исследуемого вещества в пробирке обливают небольшим количеством 3 М H2SO4. Наблюдая за внешними изменениями, дожидаются прекращения выделения газов [7].
Подогревают смесь, фиксируя новые изменения, если они происходят. Затем охлаждают, приливают равный объем 18 М H2SO4, и нагревают [7]. Явления, которые при этом могут происходить, и соответствующие выводы приведены в приложении А (таблица А 3).
2.1.1.2 Перевод вещества в раствор
Если предварительные испытания убедят в том, что измельчение исследуемого вещества безопасно, его истирают возможно мельче в фарфоровой, а затем в агатовой ступке. Отдельные небольшие порции измельченного вещества пробуют растворять на холоду, а затем при нагревании последовательно в таких растворителях: вода, 3 М HCl, затем 12 М HCl, 3 М HNO3, затем 16 М HNO3 и, наконец, царская водка [7].
Если растворимость нельзя определить на глаз, ее устанавливают, взяв на часовое стекло каплю растворителя, после его воздействия на вещество, и выпарив затем досуха жидкость. Наличие сухого остатка на стекле и его количество характеризуют растворимость в данном растворителе [7].
К последующему растворителю следует переходить, если установлено, что предыдущий не растворяет исследуемого вещества. Если вещество представляет собою гетерогенную смесь, компоненты которой различаются по растворимости, можно применять несколько растворителей последовательно: например, обработать объект водой, а остаток растворить в 3 М HCl. Полученные два раствора следует смешать и, если при этом не образуется осадок, то таким же образом можно приготовить и весь исходный раствор для анализа [7].