Однако, несмотря на большое число предложенных методов, пока ни один из них не получил широкого применения. Это связано с тем, что новые методы также не лишены недостатков [5].
1.2.1 Хроматографические методы
В последнее время для обнаружения мышьяка предложен ряд методов, включающих его предварительное хроматографическое отделение. Так, для обнаружения мышьяка в присутствии сурьмы и олова рекомендуется метод осадочной хроматографии на бумаге, импрегнированной 20%-ным раствором Na2S2O3, содержащим 2% KI. После нанесения анализируемого раствора на полоски бумаги их погружают в расплавленный парафин (80—90° С) на 1 – 2 минуты. В присутствии указанных элементов образуются соответствующие окрашенные зоны. Открываемый минимум для мышьяка составляет 5 мкг [5].
Для обнаружения мышьяка в присутствии сурьмы предложен метод экстракционной хроматографии, заключающийся в хроматографировании их в виде пирролидиндитиокарбаминатов, которые предварительно экстрагируют из исследуемого раствора хлороформом. Метод позволяет обнаруживать до 0,1 мкг As [5].
Метод круговой тонкослойной хроматографии на силикагеле с применением смеси (2:2:1) н-бутанола, воды и пиридина в качестве элюента применен для обнаружения микроколичеств мышьяка. Зону мышьяка на хроматограмме обнаруживают опрыскиванием 10%-ным раствором бензидина в ледяной уксусной кислоте.
Для устранения мешающего влияния других элементов при качественном определении мышьяка используются методы ионообменной и адсорбционной хроматографии, а также метод кольцевой бани.
1.2.2 Методы обнаружения мышьяка(III)
Для обнаружения арсенитов рекомендуется реакция с нитратом серебра, образующим с AsO33- в нейтральных растворах желтый осадок, растворимый в HNO3 и NH4OH. Эту реакцию можно проводить также на бумаге или на часовом стекле. Поскольку большинство других анионов образует с ионом серебра осадки, то эта реакция имеет ограниченное значение.
Раствор иода в бикарбонатной среде окисляет мышьяк(III) до мышьяка(V), вследствие чего в присутствии арсенитов бурая окраска, присущая иоду, исчезает. Разумеется, что обнаружению арсенитов по этой реакции мешают восстановители и вещества, реагирующие с иодом [5].
Если предварительно убедиться в отсутствии в исследуемом растворе арсената (например, по реакции с KI или с молибдатным реактивом), то арсенит-ион легко можно обнаружить после окисления его до арсената любой из описанных ниже реакций на арсенат-ион. Окисление можно произвести перекисью водорода Н2O2 или перманганатом калия (избыток МnO4- устраняют добавлением раствора NaNO2) [5].
Для обнаружения арсенитов рекомендуется реакция сопряженного восстановления золота арсенитом(III) в присутствии палладия. На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю золото-палладиевого реактива (1,96 г Au и 1,06 г Pd растворяют в царской водке, раствор выпаривают досуха, остаток растворяют в небольшом количестве концентрированной HCl и разбавляют водой до 100 мл), добавляют каплю 40%-ного раствора NaOH, а затем по капле – золото-палладиевого реактива и раствора NaOH. В присутствии мышьяка(III) на бумаге появляется черное пятно, не исчезающее при обработке соляной кислотой [5].
Вполне специфическими реакциями для обнаружения мышьяка(III) в присутствии арсената следует считать реакции арсина, в том числе реакции с хлоридом, бромидом и цианидом ртути(II), нитратом серебра, метолом, диэтилдитиокарбаминатом серебра и трихлоридом мышьяка, если восстановление проводить в щелочной среде (20%-ный раствор NaOH) с использованием в качестве восстановителей порошка металлического алюминия, цинковой пыли или сплава Деварда, а также электрохимического восстановления в щелочной среде, так как в этих условиях до арсина восстанавливается только мышьяк(III), а мышьяк(V) не восстанавливается [5].
1.2.3 Методы обнаружения мышьяка(V)
С нитратом серебра мышьяк(V) в нейтральных и близких к ним растворах образует красно-коричневый осадок Ag3AsO4 (растворимость при 20 °С составляет 8,5∙10-4 г в 100 г воды), нерастворимый в 2 N СН3СООН, но легко растворяющийся в 2N NH4OH, HNO3 и H2SO4 [5].
С иодидами арсенаты реагируют в солянокислых растворах с выделением свободного иода, сообщающего раствору желто-бурую окраску. Если к раствору прибавить небольшое количество бензола, в котором иод лучше растворяется, то после встряхивания иод переходит в бензольный слой, окрашивая его в характерный фиолетовый цвет [5].
Соли магния в присутствии 1 NH4OH и NH4С1 или NH4NO3 образуют с арсенатом белый кристаллический осадок MgNH4AsO4, растворимый в разбавленных кислотах, но нерастворимый в 2,5%-ном растворе аммиака [5].
Арсенаты, в отличие от арсенитов, реагируют с молибдатом в кислой среде при нагревании с образованием малорастворимой желтой молибдомышьяковой кислоты Н7[Аз(Мо2O7)6], часто называемой также мышьяковомолибденовой кислотой. В присутствии солей аммония чувствительность реакции повышается вследствие образования менее растворимого молибдоарсената аммония (NH4)3Н4[As(Мо2O7)6]∙4Н2O [5].
Так как осадок легко растворяется в избытке арсената, то необходимо добавлять раствор молибдата (50 г молибдата аммония, 75 г NH4ОН, 300 мл концентрированной HNO3 и 700 мл воды) в большем избытке (на 1 объем исследуемого раствора необходимо добавлять 5 объемов раствора молибдата) [5].
Чувствительность реакции составляет 70 мкг/мл AsO43-. Обнаружению AsO43- по этой реакции мешают РO4- и AsO33-. Для обнаружения AsO43- и AsO33-при совместном присутствии их сначала разделяют, осаждая AsO43- магнезиальной смесью. Если в исследуемом растворе содержится РO4-, то он осаждается вместе с AsO43-. Осадок отделяют центрифугированием, растворяют в HCl. В фильтрате, полученном после отделения осадка арсената магния-аммония, обнаруживают AsO33-непосредственно или окисляют его до AsO43- и затем обнаруживают по образованию осадка MgNH4AsO4 или другим подходящим методом [5].
Для определения AsO43- предложен ряд микрокристаллоскопических реакций. По одной из них используют образование при взаимодействии с магнезиальной смесью кристаллов MgNH4AsO4∙6H2O [5].
Для проведения этой реакции каплю исследуемого раствора наносят на предметное стекло микроскопа, рядом наносят каплю раствора магнезиальной смеси (130 г нитрата магния, 240 г NH4NO3 и 70 мл концентрированный NH4ОН в 1 л раствора) и обе капли соединяют заостренной стеклянной палочкой. В присутствии AsO43- появляются характерные ромбические кристаллы. Чувствительность реакции 0,05 мкг As. Предельное разбавление 1 : 20 000 [5].
Еще большей чувствительностью характеризуется микрокристаллоскопическая реакция, основанная на образовании кристаллов CaNH4AsO4∙6H2O [5].
В каплю аммиачно-щелочного исследуемого раствора вносят несколько кристалликов ацетата кальция и накрывают стеклом (для защиты от действия СO2 воздуха). Вначале образуется аморфный осадок, из которого быстро выделяются характерные кристаллы в виде узких длинных полосок. Открываемый минимум 0,035 мкг Аs, предельное разбавление 1 : 30 000 [5].
Для обнаружения мышьяка(V) из других микрокристаллоскопических реакций можно отметить образование характерных оранжевых кристаллов при добавлении к исследуемому раствору растворов иодида калия и хлорида цезия, оранжевых кристаллов при добавлении йодида натрия и хинолина или характерных кристаллов при добавлении растворов йодида натрия и уротропина (гексаметилентетрамина) [5].
1.3 Количественное определение мышьяка
1.3.1 Химические методы
Химические методы определения мышьяка включают гравиметрические и титриметрические методы.
1.3.1.1 Гравиметрические методы
В настоящее время гравиметрические методы в аналитической химии мышьяка используются довольно редко. Причиной этому является их большая продолжительность и необходимость тщательного отделения от других элементов [5]. Гравиметрические определения проводят в виде: сульфидов (As2S3, As2S5), пироарсената магния (Mg2As2O7), арсенита и арсената серебра (Ag3AsO3 и Ag3AsO4 соответственно), арсената уранила (UO2NH4AsO4); а также определение после осаждения молибдомышьяковых кислот органическими основаниями.
1.3.1.2 Титриметрические методы
Титриметрические методы определения мышьяка по точности превосходят все другие методы, используемые в настоящее время для его определения, в том числе и гравиметрические. Титриметрические методы характеризуются также небольшой продолжительностью и просты в выполнении. При использовании титриметрических методов необходимое для определения количество мышьяка значительно меньше, чем в случае определения гравиметрическими методами. Некоторым недостатком титриметрических методов является их малая селективность, вследствие чего титриметрическое определение мышьяка, как правило, требует его предварительного выделения [5].
Титриметрические методы определения мышьяка делят на оксидиметрическое, редуктометрическое, комплексонометрическое и осадительное титрование, которые в свою очередь можно разделить на виды по применяемому реагенту.
1.3.2 Физико-химические методы
Физико-химические методы определения мышьяка включают фотометрические, флуоресцентные, нефелометрические, электрохимические и другие методы.
1.3.2.1 Фотометрические методы
В аналитической химии мышьяка фотометрические методы имеют наибольшее значение. Они охватывают очень большой диапазон определяемых концентраций, характеризуются высокой чувствительностью и позволяют в ряде случаев определять мышьяк в различных материалах при его содержании до 1∙10-5 – 1∙10-7%. В микровариантах фотометрические методы позволяют определять до 0,001 мкг As в пробе. Фотометрические методы просты в выполнении и требуют малой затраты труда [5].
Широкое применение нашли фотометрические методы определения мышьяка в виде мышьяковомолибденовой сини. Они используются для определения мышьяка в его соединениях, железе, чугуне и стали, ферросплавах, меди и медных сплавах, рудах и продуктах медного и свинцово-цинкового производства, железных рудах, свинце, серебре и его сплавах, вольфраме и его рудах, олове, сурьме, висмуте, цинке, ниобии и ванадии, галлии, индии, таллии, кремнии, германии, селене, теллуре, хроме и его окислах, алюминии, кадмии, молибдене и его окислах, никеле, боре, уране, минералах, пиритах и пиритных огарках, фосфорной, азотной, серной и соляной кислотах, природных водах, дистиллированной воде, фосфатах и фосфорсодержащих продуктах, силикатах и силикатных породах, асбесте, сульфиде сурьмы, нефтепродуктах, угле, органических веществах и биологических материалах [5].