Принципи одержання та використання алкінів (стр. 2 из 2)
2 Вінілювання – реакції приєднання до потрійного зв¢язку певних реагентів, які містять рухливий атом Н. Наприклад, при взаємодії із спиртами добувають вінільні похідні, які на відміну від вінілового спирту (СН2=СН-ОН) не піддаються кетоенольному перегрупуванню, оскільки не містять гідроксильної групи при подвійному зв¢язку. Реакція вінілювання із спиртами і фенолами проходить за механізмом АN на твердому КОН під тиском.
Отже, до реакцій вінілювання належать такі процеси:
-взаємодія із спиртами:
R-CºCH + R¢-OH-R-C=CH2.OR¢
Алкін Спирт Простий етер
Наприклад, одержання бутилвінілового етеру, з якого при подальшій полімеризації добувають полімер вінілін – бальзам Шостаковського (паста для загоювання ран і опіків):
P
CHºCH + CH3-(CH2)2-CH2-OH –––––––- CH2=CH-O-C4H9;
Ацетилен Бутанол-1 КОН(т) Бутилвініловий етер
За допомогою окремої групи синтезів Реппе при каталізуючій дії солей ртуті(ІІ) чи купруму(І) одержують ненасичені карбонові кислоти та їх похідні (естери, нітрили тощо);
-взаємодія із карбоновими кислотами:
O170-200оCO 
CHºCH + CH3-C –––––––––––-CH3-COH Cu2Cl2 O-CH=CH2
Оцтова кислотаВінілацетат
-взаємодія з синільною кислотою
80-90оC
CHºCH + HCN ––––––––––-CH2=CH-CN;
Cu2Cl2 Акрилонітрил
-взаємодія з синтез-газом (суміш СО і Н2) – реакція карбонілювання, яку найчастіше застосовують для одержання із ацетилену акролеїну і акрилової кислоти за схемою
P O [O] 
СHºCH + CO + H2 ––––––––-CH2=CH-C –––-CH2=C-COOH[Ni(CO)4] Акролеїн HАкрилова кислота
Вінілацетат, акрилова кислота, акрилонітрил та їх похідні використовуються як мономери при добуванні відповідних полімерних матеріалів.
КИСЛОТНІ ВЛАСТИВОСТІ
Термінальні алкіни здатні відщеплювати атом гідрогену при потрійному зв¢язку і виявляти слабкі кислотні властивості за рахунок помітної поляризації зв¢язку С-Н. Це зумовлюється, по-перше, виникненням часткового негативного заряду на атомі карбону завдяки підвищеній електронній густині потрійного зв¢язку, а по-друге – sp-гібридизованим станом атома С, який збільшує його відносну електронегативність (порівняно із sp2- isp3- гібридизованими атомами карбону).
Все це зумовлює можливість заміщення атома гідрогену при потрійному зв¢язку на метал при дії відповідних реагентів, наприклад:
CHºCH + 2NaNH2 ––––––––––-NaCºCNa¯ + 2NH3,
Амід натрію NH3(рідкий) Ацетиленід натрію
CHºCH + Cu2Cl2 ––- CuCºCCu ¯+ 2HCl,
NH4OH Ацетиленід купруму(І) (червоно-бурий осад)
CHºCH + Ag2O –––––––––- AgCºCAg ¯+ H2O.
NH4OH Ацетиленід аргентуму(I) (білий осад)
Реакції утворення алкінідів купруму(І) і аргентуму використовують для ідентифікації алкінів з потрійним зв¢язком у крайньому положенні.
Алкініди металів – це вибухонебезпечні речовини. Їх можна вважати солями слабкої кислоти, оскільки вони дуже легко піддаються повному гідролізу з утворенням алкіну і відповідної основи, наприклад:
NaCºCNa + 2H2O - CHºCH + 2NaOH.
РЕАКЦІЇ ОЛІГОМЕРИЗАЦІЇ
Олігомеризація – це реакція сполучення двох чи декількох молекул алкіну (мономеру), внаслідок чого утворюється ненасичений олігомер – продукт нормальної чи циклічної будови.
1Лінійна димеризація:
CHºCH + CHºCH –––––––––- CH2=CH-CºCH
CuCl/NH4Cl Вінілацетилен
Внаслідок приєднання HCl до потрійного зв¢язку вінілацетилену одержують хлоропрен, при полімеризації якого добувають хлоропреновий каучук.
2Циклічна тримеризація – реакція Зелінського-Казанського:
600оС
3CHºCH ––––––––- .Сакт. Бензен
Гомологи ацетилену за наявності металоорганічних сполук хрому, нікелю і кобальту перетворюються у похідні бензену:
 |
3 R-CºCH –––––––-
Kat
3 Циклічна тетрамеризація
60о, Р.4CHºCH –––––––––-
Циклооктатетраєн-1,3,5,7
Реакції відновлення і окиснення
1. Відновлення алкінів (каталітичне гідрування) проходить у дві стадії: спочатку утворюються алкени, а потім – алкани.
Алкіни гідруються значно повільніше, ніж алкени. Однак якщо в реакційній суміші одночасно наявні різні види ненасичених вуглеводнів, то спочатку піддаються гідруванню саме алкіни, оскільки вони легше і швидше адсорбуються на поверхні каталізатора й не допускають до нього молекули алкенів.
Залежно від природи каталізатора на першій стадії можуть утворюватися різні просторові ізомери алкенів: при використанні паладієвого каталізатора – цис-ізомери, а відновлення алкінів літієм чи натрієм у рідкому амоніаку (Li + NH3 - LiNH2 + H) приводить до транс-ізомерів.
2. Окиснення. Завдяки великій ненасиченості ацетиленові вуглеводні легко піддаються окисненню: навіть дуже розведений водний розчин KMnO4 руйнує потрійний зв¢язок. При цьому утворюються a-дикетони, якщо потрійний зв¢язок знаходиться всередині ланцюга, чи a-кетонокислоти, якщо потрійний зв¢язок займає крайнє положення:
[O]
R-CºC-R¢ ––––––––––––- R-C---C-R¢,KМnO4(розв.); Н2О О О
Алкін a-Дикетон
[O]
R-CºCH––––––––––––––––––-R-C–COOH.KМnO4(розв.); Н2О О
a-Кетонокислота
Ацетилен у цьому випадку дає щавлеву кислоту:
[O] О ОНCºCН–––––––––––––––––- C---C
(чи КООС-СООК).
KМnO4(розв.); Н2О НО ОН
Етандіова (щавлева) кислота
Сильні концентровані окисники призводять до повного розщеплення потрійного зв¢язку і утворення суміші карбонових кислот; якщо потрійний зв¢язок знаходиться у крайньому положенні, то виділяється вуглекислий газ
[O]
R-CºC-R¢ ––––––––––––––- RCООН + R¢СООН,
Алкін KМnO4; Н2SО4 Суміш кислот
[O]
R-CºCН –––––––––––––––- R-CООН + СО2.
Алкін KМnO4; Н2SO4 Кислота
Ацетилен при пропусканні через підкислений розчин перманганату калію піддається повному окисненню:
[O]
CНºCН–––––––––––––- 2CО2 .
KМnO4; Н2SO4
Повне окиснення спостерігається і при згорянні алкінів, яке супроводжується виділенням великої кількості теплоти. Наприклад, при спалюванні ацетилену досягається температура 35000С, що застосовується при зварюванні та різанні металів.
CnH2n-2 + (1,5n – 0,5) O2 - nCO2 + (n – 1) H2O + Q.
C2H2 + 2,5 O2 - 2CO2 + H2O + 3200 кДж/моль.
РЕАКЦІЇ ІЗОМЕРИЗАЦІЇ
Під впливом різних каталізаторів потрійний зв¢язок може переходитися із крайнього положення всередину ланцюга і навпаки, наприклад:
[Na]
R-CºC-СН3 ––––––––-R-CH2---CºCH.
-––––––––
[C2H5ONa]
За наявності спеціальних каталізаторів (KOH, 170oC) потрійний зв¢язок ізомеризується у два подвійних:
kat
СН3-CН2-СºCН –––––––- CH2=CH–CH=CH2. Бутин-1 Бутадієн-1,3
ОДЕРЖАННЯ АЛКІНІВ
Найбільше промислове значення має ацетилен, його щорічне світове виробництво перебільшує 5 млн т. У зв¢язку із цим розроблені специфічні способи добування С2Н2 та його гомологів.
1Гідроліз карбідів кальцію і магнію дає ацетилен і
пропін відповідно:
СаС2 + 2Н2О - Ca(OH)2 + CHºCH,
Mg2C3 + 4H2O - 2Mg(OH)2 + CHºC-CH3.
2 Піроліз вуглеводнів
Ацетилен одержують при швидкому пропусканні (тривалість реакції 0,01-0,1с) метану між електродами під час електричного розряду:
1500оC
2СН4 –––––––––––- CHºCH + H2
Ел. розряд
або через полум¢я пальника у суміші з киснем (окиснювальний піроліз).
tоC
4СН4 +2O2 –––––––- CHºCH + 6H2 + H2O + CO + CO2.
Іноді піролізу піддають етан чи етилен.
3 Елімінування дигалогенопохідних, в молекулах яких атоми галогенів містяться біля двох сусідніх атомів карбону (віцинальні дигалогенпохідні) чи біля одного атома карбону (гемінальні дигалогенопохідні) – при дії на них спиртовим розчином лугу:
CH2Cl-CH2Cl + 2KOH ––––––––-CHºCH + 2KCl + 2H2O,
1,2-Дихлоретан Спирт. р-н
CH3-CHCl2 + 2KOH ––––––––––-CHºCH + 2KCl + 2H2O.
1,1-Дихлоретан Спирт. р-н
При елімінуванні несиметричних галогенопохідних виконується правило Зайцева:
CH3 –CH2-CCl2-CH3 + 2KOH ––––––-CH3-CºC-CH3 + 2KCl + 2H2O.
2,2-Дихлорбутан Спирт. р-н Бутин-2
4 Дегалогенування віцинальних тетрагалогенпохідних цинковим пилом чи магнієм
CH3 –CBr2-CBr2-CH3 + 2Zn ––––- CH3-CºC-CH3 + 2ZnBr2.
2,2,3,3-Тетрабромбутан Бутин-2
5 Із напівацетиленідів при їх взаємодії з галогеналканами отримують алкіни з кінцевим потрійним зв¢язком:
HCºCNa + CH3(CH2)2Br - CH3-CH2-CH2-CºCH + NaBr.
Цим самим способом можна одержувати алкіни, які містять потрійний зв¢язок усередині ланцюга:
CH3-CºCNa + CH3-Br - CH3-CºC–СH3 + NaBr.
Пропінід натрію Бутин-2
ВИКОРИСТАННЯ АЛКІНІВ
Ацетилен використовується у великих кількостях для зварювання і різання металів, оскільки при його згорянні виділяється багато теплоти. Крім того, він є вихідним продуктом для промислового виробництва численних сполук: ацетальдегіду, оцтової кислоти, етилену, хлороцтової та трихлороцтової кислот, поліхлорвінілу, трихлоретилену, тетрахлоретану, гліцерину, полімерів і каучуків, розчинників, пластмас.
Із інших алкінів найважливішим є вінілацетилен – для одержання хлоропренового каучуку.