Принцип полярографического метода (стр. 2 из 2)

Потенциалом полуволны называется то значение потенциала, при котором происходит возрастание силы тока до половины предельного значения.

Потенциал полуволны можно определить с помощью уравнения полярографической волны:

где tap — предельная сила тока; п — число электронов, участвующих в электрохимической реакции.

Если откладывать на оси абсцисс значения Е, а на

оси ординат

то построенный график представляет собой прямую, отсекающую на оси абсцисс ^птпр,!™ оавный потенциалу полуволны, так как при

=0 и, следовательно, E=Ei/₂.

Потенциал полуволны можно определить и другим, более простым способом. Для этого на полярограмме из середины волны опускают перпендикуляр на ось абсцисс. Расстояние от точки пересечения перпендикуляра с осью абсцисс до начала координат ipaBHoEi/_t- Однако э1 от способ определения менее точен.

Остаточный ток. Ток, проходящий через электролизер до скачка силы тока (см. рис. 3), называется остаточным током. В ряде случаев он вызван примесями различных восстанавливающихся веществ, например следами меди и др.

Второй составляющей остаточного тока является так называемый емкостный ток (ток заряжения или конденсаторный ток). Прохождение такого тока наблюдается даже в том случае, если раствор совершенно не содержит восстанавливающихся веществ. Для возникновения отрицательного потенциала необходимо сообщить ртутной капле некоторое количество электричества, причем на ее поверхности возникает двойной электрический слой. Если бы ртутный катод был неподвижным, то ток после образования этого слоя немедленно прекратился бы. Однако ртуть все время вытекает из капилляра, и для сообщения каждой новой капле отрицательного заряда необходимо затратить новые порции электричества. Так возникает емкостный ток.

Емкостный ток обычно невелик и не вызывает каких-либо затруднений при полярографировании. Его следует учитывать в тех случаях, когда концентрация определяемого вещества настолько мала, что диффузионный ток по своей величине становится соизмеримым с емкостным током или меньше. Тогда «нужно принимать особые меры для его устранения.

Максимумы на полярограммах. Во многих случаях вместо нормальной полярограммы, имеющей форму ступени, получается кривая с максимумом

вследствие того, что в некотором интервале напряжения возникает ток, значительно превышающий ток диффузии. При дальнейшем повышении потенциала ток более или менее резко падает (проходя через максимум), достигая значения 'предельного диффузионного тока (рис. 5).

Однако очень часто переход максимального тока к диффузионному происходит постепенно и тогда определение высоты полярографической волны становится очень затруднительным.

По А. Н. Фрумкину, причиной возникновения максимумов является движение поверхности ртутной капли при ее вытекании, вызывающее дополнительное размешивание раствора. Это движение увеличивает поступление восстанавливающегося вещества к катоду, а следовательно, увеличивает силу тока. Максимум на кривой силы тока, возникающий по этой причине, называется максимумом первого рода.

При быстро вытекающих ртутных каплях на фоне концентрированных растворов могут возникать максимумы, которые называются максимумами второго рода. Их появление объясняется тем, что при образовании ртутной капли происходит движение ртути внутри самой капли.

Максимумы как первого, так и второго рода мешают полярографическому анализу. Они могут быть устранены добавлением в раствор поверхностно-активного вещества — желатина, агар-агара, моющих средств ОП-5, ОП-10 и др.

Волна кислорода. Если из исследуемого раствора предварительно не удалить содержащийся в нем растворенный кислород, то на полярографической кривой появляются два максимума. Первый из них возникает при £=0,1—0,2 в и отвечает восстановлению кислорода до пероксида водорода:

0₂ + 2Н+ + 2е —> Н₂0₂ (в кислой среде); 0₂ + 2Н₂0 -f- 4е —у 2Н₂0₂ (в щелочной среде).

Второй максимум при Et/₂ = 0,9 в отвечает восстановлению пероксида водорода до воды или ионов гидроксила:

Н₂0₂ + 2Н+ + 2е 2Н₂0 (в кислой среде); Н₂0₂ + 2е — ->- 20Н " (в щелочной среде).

Эти максимумы затрудняют расшифровки полярограмм.

Для удаления кислорода обычно через раствор (перед измерениями) пропускают инертный газ, например водород, азот или аргон, в течение 10—15 мин.

Преимущества ртутного капельного электрода. Главное преимущество ртутного капельного (капающего) индикаторного электрода заключается в том, что поверхность его непрерывно обновляется. Таким образом, на поверхности такого электрода не накапливается, как на твердых электродах, слой постороннего металла или вещества, изменяющий свойства электрода. Благодаря этому получается хорошая воспроизводимость полярографических кривых /—Е.

Второе важное достоинство ртутного капающего электрода заключается в том, что ввиду малой поверхности капли ртути для получения нужной плотности тока достаточно пропустить очень малую силу тока (порядка 10^^ес). Это означает, что даже при долгом и непрерывном электролизе (полярографировании) концентрация исследуемого вещества в растворе практически не изменяется, и, следовательно, величина предельного тока остается постоянной во времени.

Кроме перечисленных, следует указать еще на одно ценное свойство ртутного электрода, которое заключается в том, что перенапряжение водорода на ртути очень велико, т. е. ионы водорода электролитически разряжаются и выделяются на ртути только при больших отрицательных значениях потенциала. Это дает возможность определять многие металлы и другие вещества в нейтральных и даже кислых растворах без выделения водорода.

Наконец, немаловажным преимуществом ртутного капельного электрода является также то, что непрерывно обновляющаяся поверхность электрода всегда электрохимически активна, на ней не протекают вторичные процессы и она не пассивируется, т.е. не переходит в электрохимически неактивное состояние вследствие покрытия ее поверхности оксидом или адсорбции посторонних веществ.

При полярографировании ионов металлов протекает следующий электрохимический процесс на ртутном капельном электроде, если последний служит катодом, например:

Ме²+ + 2е —>- Me.

Выделившийся на ртутной капле металл образует амальгаму и, падая -вниз <в ртутный анод, вновь может перейти в раствор в виде прежнего исследуемого соединения. Это способствует тому, что при сколь угодно длительном электролизе концентрация исследуемого вещества в растворе остается практически постоянной.

В случае, когда анодом служит ртуть, но с очень большой по сравнению с капельным катодом поверхностью, падение капли ртути с небольшим содержанием исследуемого металла или другого соединения не может изменить значения потенциала «дна», тем более, что эти соединения сравнительно легко вновь переходят в раствор и поэтому потенциал ртутного анода сохраняет практически постоянную величину.

В таком случае можно считать, что скачок силы тока на полярограмме при непрерывном повышении напряжения обусловлен только электрохимическими процессами, протекающими на катоде.

Недостаток использования «донной» ртути в качестве анода заключается в том, что для выражения потенциала полуволны в абсолютных значениях необходимо часто определять потенциал «дна» (анода) с помощью электрода сравнения потенциометрическим методом. Во избежание этого в последнее время в качестве анода включают в цепь насыщенный каломельный электрод, потенциал которого постоянен и не изменяется в ходе полярографирования (не поляризуется).

Твердые микроэлектроды. При необходимости работать в области потенциалов более положительных, чем +0,3 _в(|_В случае реакций окисления исследуемых веществ на электроде), можно использовать твердые электроды малых размеров, на которых также можно получить диффузионный ток.

Наиболее подходящим для этой цели является платиновый электрод. Перенапряжение водорода на платине невелико, вследствие чего выделение водорода на таком электроде может происходить уже при потенциале 0 1 в. Это ограничивает использование платины в отрицательной области потенциалов. Но зато платина не окисляется при анодной поляризации электрода до потенциала выделения кислорода, т. е. до +1,1 1-1,3 я.

Твердые электроды могут быть неподвижными (стационарными) или вращающимися.

Для того чтобы предельный ток был пропорционален концентрации, толщина диффузионного слоя при электролизе должна сохраняться постоянной. Однако было установлено, что постоянство предельного тока на стационарном (неподвижном) электроде достигается лишь через сравнительно длительное время из-за изменения диффузионного слоя. Это обстоятельство препятствуем широкому применению стационарных электродов в полярографии.

Наиболее часто применяются вращающиеся твердые микроэлектроды. В этом случае жидкость вокруг электрода непрерывно перемешивается и в результате этого около электродного слоя поддерживается высокая концентрация исследуемого вещества. Изменения концентрации вещества, возникающие в результате электролиза, не распространяются в глубь раствора. Таким образом, поддерживается постоянство толщины диффузионного слоя, что является необходимым условием пропорциональности предельного тока концентрации исследуемого вещества.

В полярографии обычно пользуются игольчатыми вращающимися платиновыми электродами.

Преимущество твердых вращающихся электродов заключается в том, что при работе с ними исключается осцилляция. Это увеличивает точность и быстроту отсчетов. Важным достоинством является также и их безвредность по сравнению с ртутным электродом.

Существенный недостаток этих электродов заключается в том, что при работе с ними воспроизводимость измерений хуже, чем при использовании ртутного капельного электрода, так как поверхность твердых электродов трудно сохранить всегда в неизменном состоянии.