Применение ЭВМ в технологии лекарственных препаратов (стр. 3 из 4)
Таким образом, состояние молекулы Н2 в методе МО определяется совокупностью ряда слагаемых:
ψI = φa(1)∙φb(2) + φа(2)∙φb(1) + φа(1)∙φа(2) + φb(1)∙φb(2)
Сравнение последнего соотношения с применявшимися в методе ВС функциями ψ± показывает, что в методе МО волновая функция ψI отличается третьим и четвертым членом. Оба эти члена характеризуют случаи, когда два электрона находятся либо у одного, либо у другого ядра, т.е. соответствуют ионным состояниям молекулы На- – Нb+ и На+ – Нb-. В действительности роль таких состояний в характеристике МО невелика и составляет около 6 % от энергии обменного взаимодействия, которым определяется ковалентная связь.
Последующие расчеты в методе МО, как и в методе ВС, направлены на определение энергии системы. Здесь так же, как и в методе ВС, получают два значения (уровня) энергии. Первый уровень отвечает соединению атомов и образованию химической связи, поэтому первая орбиталь называется связывающей. Второй уровень характеризует отталкивание, и соответствующая орбиталь называется разрыхляющей. Схема образования химической связи в молекуле Н2 в методе МО изображена на рис. 2.
Рис. 2. Схема образования ковалентной связи в Н2.
На рисунке показано, что образование химической ковалентной связи происходит за счет спаривания двух электронов с противоположной ориентацией спинов. Ячейка, соответствующая состоянию этих электронов, расположена ниже ячеек АО, так как энергия МО ψІ меньше, чем у исходных АО. В то же время энергия МО ψІІ больше и ячейка свободна от электронов. При возбуждении молекулы и появлении на верхней МО так называемых разрыхляющих электронов система распадается на отдельные атомы.
Для составления схем образования химических связей более сложных молекул необходимо руководствоваться рядом положений. Во-первых, принцип построения АО повторяет картину заполнения электронных оболочек в атомах. В соответствии с принципом Паули и правилом Гунда заполнение электронами начинается с низшей АО.
В образовании химической связи участвуют лишь валентные электроны. Во-первых, число МО в сложной молекуле увеличивается пропорционально числу атомов в молекуле. В общем случае при использовании NАО образуется NМО. Из них всегда N/2 является связывающими МО и N/2 – разрыхляющими МО. Кратность связи устанавливается избытком числа связывающих электронов (т.е. разностью между количеством связывающих и разрыхляющих электронов), поделенной на 2.
Рассмотрим более сложный случай образования МО на примере молекулы кислорода. Здесь два разрыхляющих электрона расположены на вырожденном уровне π*2р. В соответствии с правилом Гунда они неспарены и имеют параллельные спины. Подсчет кратности связи дает валентность 2, однако из рисунка видно, что обычно принимаемая валентная схема О = О неверна.
Рис. 3 Схема образования МО в молекуле О2.
В действительность в молекуле О2 в основном ее состоянии двойная связь образуется из трехкратной за счет ее разрыхления двумя электронами. Отсюда видно, что молекула О2 имеет два свободных электрона. Следовательно, кислород должен обладать парамагнитными свойствами. Этот вывод вполне согласуется с опытом.
Метод МО широко используется для изучения химических свойств и реакционной способности простых и сложных соединений. Он, в частности, применяется при исследовании молекул с сопряженными связями, а также при описании свойств многих неорганических соединений.
5. Упрощенный метод МО Хюккеля.
Вариант метода МО, предложенный Хюккелем (МОХ), содержит довольно грубые допущения и, как правило, не позволяет осуществлять точные расчеты. Несмотря на это, он часто используется в органической химии при качественном рассмотрении строения соединений с сопряженными связями, для сопоставления их свойств и предсказывания реакционной способности.
Главной особенностью метода МОХ является π-электронное приближение, в соответствии с которым молекулы, имеющие σ- и π-связи, рассчитывают лишь с учетом π-электронов. σ-электроны предполагаются локализованными возле приближенных ядер и не рассматриваются. Для всех атомов, образующих π-связи, π-электроны считаются общими и делокализованными во всем пространстве, занимаемом этими атомами. Волновая функция и уравнение Шредингера записываются лишь для π-электронов, а σ-электроны включаются в ядерный остов, движение которого не учитывается.
Кроме π-электронного приближения, в методе МОХ используется следующими допущениями:
1) кулоновские интегралы одинаковых атомов считают равными:
Jii = Jij = α;
2) резонансные интегралы одинаковых соседних атомов считают равными друг другу, а более удаленных – равными нулю:
kij = β (при j ± 1); kij = 0 (при i>j+1 и i<j+1).
3) интегралы непрерывания принимают равными нулю Sij = 0 (при i ≠ j);
нормировочные интегралы Sii = Sij = 1.
6. Особенности квантово-химических методов.
Методы современной квантовой химии распространяются на все более сложные объекты.
Общие принципы квантово-химических расчетов во всех случаях остаются сходными. Каждый объект с позиций метода МО считается единой системой, подчиняющейся законам квантовой механики. Обычно применяются адиабатическое и одноэлектронное приближения, вариант ЛКАОМО, вариационный метод с уравнениями Гутана. Кроме метода ССП (самосогласованного поля) и теории возмущений используется целый ряд упрощенных так называемых полуэмпирических методов.
Появление последних связано с тем, что последовательное применение метода МО к различным молекулярным объектам связано с большими вычислительными трудностями. С ростом количества частиц системы сильно увеличивается число членов уравнения Шредингера, отражающих потенциальную энергию их взаимодействия, а потому и количество подлежащих решению волновых уравнений.
В настоящее время наметилось два пути развития квантовой химии. Один из них – неэмпирический – предполагает минимальное привлечение экспериментальных данных и наиболее полный расчет с использованием орбиталей всех электронов исследуемой системы. Его недостатком являются нарастающие вычислительные трудности при увеличении сложности системы.
Другой путь реализуется с помощью различных полуэмпирических методов, которые используют дополнительные приближения – учитывают не все, а лишь валентные электроны или даже часть из них, как в методе МОХ; интегралы, появляющиеся в расчетах, либо принимаются за нуль, либо считаются независящими от положения атомов в молекуле и определяются из опыта или расчетов и т.д. Такие методы не столь сложны и целесообразны для сравнительной оценки свойств однотипных соединений.
7. Некоторые полуэмпирические методы.
Из полуэмпирических методов заслуживают внимания метод "объединенного атома" и "метод атомов в молекулах" Эти методы основаны на рассмотрении непрерывной зависимости электронной энергии молекулы от расстояния между ядрами. Если все межъядерные расстояния в молекуле мысленно устремить к нулю, то электронная оболочка молекулы переходит в электронную оболочку т.н. объединенного атома, заряд ядра которого равен сумме зарядов ядер атомов, составляющих молекулу. В методе объединенного атома волновая функция молекулы разлагается в ряд по взаимно ортогональным волновым функциям различных состояний объединенного атома, ядро которого мысленно помещается в центр тяжести положительных зарядов ядер в молекуле. В расчете энергии молекулы при определении значений ряда интегралов используются спектроскопические данные об энергии термов объединенного атома. В методе "атомов в молекулах" электронная волновая функция молекулы разлагается в ряд по волновым функциям, описывающим различное состояние продуктов диссоциации молекулы (атомов или ионов), а в расчете в энергии молекулы используются опытные значения энергии этих продуктов. Привлечение экспериментальных данных атомной спектроскопии позволяет в методе "объединенного атома" и в методе "атомов в молекулах" в значительной мере уменьшить ошибки, связанные с неточностями в учете взаимной зависимости в движении различных электронов (т.н. эффектов электронной корреляции). Однако расчеты по этим методам могут привести к другим, трудно контролируемым погрешностям, что является серьезным ограничением их применимости.
Заслуживают внимания также модельные методы квантовой химии, в которых для описания электронной структуры сложных молекул используются простые модели, отражающие важнейшие особенности электронной структуры реальных объектов. Типичным примером такого рода является модель свободных электронов для π-электронов в сопряженных и ароматических углеводородах. В простейшем варианте этой модели принимается, что π-электроны свободно движутся вдоль цепочки сопряженных связей. Одномерные волновые функции и уровни энергии электронов легко вычисляются:
, 
(n =1, 2, … – номер уровня энергии).8. Приближения молекулярной механики, лежащие в основе квантово-химических методов.
В первом – адиабатическом – приближении, предложенном М. Борном и Р. Оппенгеймером в 1927 году, полагают, что движение электронов можно рассматривать как независимое от медленного движения ядер, так как массы ядер значительно (на 3-4 порядка) превышают массу электронов. Решение задачи в этом случае разбивается на два этапа: сначала решают уравнение Шредингера только для электронной части гамильтониана при фиксированном положении ядер. При этом волновая функция должна быть асимметричной по отношению к перестановке электронов, т.е. при перестановке двух электронов с одинаковыми спинами полная волновая функция должна менять знак (принцип Паули). Затем решают задачу о движении (колебании) ядер в поле потенциала, полученного при решении предыдущей задачи, при этом получают значения колебательной энергии молекулы.