Применение органических реагентов в аналитической химии (стр. 3 из 4)

B₄O₇^2- + Н⁺ + 5Н₂О = Н₃BO₃

Н₃BO₃ + 3C₂H₅OН→ В(ОC₂H₅)₃ + 3Н₂О

При поднесении пламени к чашке или тиглю, в которых протекает эта реакция, продукты сгорания окрашивают пламя в зелёный цвет. Реакция – фармакопейная.

4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В КАЧЕСТВЕ ИНДИКАТОРОВ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДАХ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

4.1. Теории кислотно-основных индикаторов

Кроме использования органических соединений для образования металлокомплексов, образования окрашенных соединений органические реагенты используются очень широко в аналитической химии в качестве индикаторов методов кислотно-основного титрования. Индикатор – это вещество, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи её. Кислотно-основные индикаторы в кислых и щелочных растворах имеют различную окраску. Иак, лакмус в кислой среде (рН < 7) окрашен в красный цвет, а в щёлочной (рН>7) – в синий; фенолфталеин в кислой – бесцветен, в щелочной – имеет красную или малиновую окраску.

Для объяснения природы изменения окраски индикаторов было предложено несколько теорий. Ионная теория кислотно-основных индикаторов предполагает наличие в растворе двух форм молекулы индикатора – кислой формы, имеющей один цвет, и основной формы, имеющей другой цвет. В зависимости от рН раствора и соответственно от преобладания той или иной формы, происходит окрашивание раствора в соответствующий форме молекулы индикатора цвет.

Хромофорная теория кислотно-основных индикаторов объясняет наличие окраски индикаторов, являющихся органическими соединениями, присутствием в молекулах индикаторов хромофорных групп. В роли хромофорных групп могут выступать такие группировки атомов и связей, как

–N=N–, =C=S=,-N=O,-N=N-

↓

O

хиноидные структуры и некоторые другие.

Далее предполагается, что индикаторы в растворе могут присутствовать в разных таутомерных формах, находящихся в равновесии. В кислой среде доминирует одна таутомерная форма индикатора с какой-то, а в щелочной – другая таутомерная форма с иной хромофорной группой. Примером сказанного может послужить индикатор фенолфталеин, который в кислой среде бесцветен, а в щелочной окрашен в красный цвет. Согласно хромофорной теории предполагается, что в водном растворе фенолфталеина устанавливается равновесие:

Таутомерная форма I не имеет хромофорной группы и поэтому бесцветна, а форма II обладает хиноидным хромофором и поэтому окрашена в красный цвет. Другой пример виден у индикатора метиловый оранжевый, который является натриевой солью диметиламиноазобензол-сульфокислоты (CH₃ ) ₂N – C₆H₄– N=N – C₆H₄ – SO₃Na. В водном растворе анион этой кислоты присоединяет протон и переходит в кислоту, которая подвергается превращению по схеме:

Таутомерная форма I имеет хромофор ─N=N─, придающий индикатору жёлтый цвет, а таутомерная форма II имеет другую хромофорную группу, придающую индикатору красный цвет.

Ионно-хромофорная теория, которая объединила представление ионной и хромофорной теорий.

В рамках этой теории принимается, что кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты и основания, причём нейтральная молекула индикатора и её ионизированная форма содержат разные хромофорные группы.

Допустим, индикатор представляет собой слабую одноосновную кислоту HInd. В соответствии с ионно-хромофорной теорией в водном растворе индикатора устанавливается равновесии:

HInd = H⁺ + Indˉ = H⁺ + Indˉ_B

кислая форма Iосновная форма II

Кислая форма представляет собой нейтральную молекулу слабой кислоты HIndв какой-то таутомерной форме, основная форма Indˉ_B– это анион кислотной формы, которая является слабой кислотой в другой таутомерной форме. Хромофорные группы обеих таутомерных форм HInd и Indˉ_Bнеодинаковы, поэтому и окраска этих двух форм различна.

При изменении рН растворов, а именно при подкислении равновесие смещается влево – в сторону кислой формы и после понижения рН до такого значения рН1, когда в растворе доминирует эта форма, раствор принимает окраску формы I. При уменьшении концентрации ионов водорода равновесие смещается вправо – в сторону основной формы II. В случае индикатора фенолфталеина схему можно упрощённо представить следующим образом:

Кислотно-основные индикаторы, как правило, - обратимые индика-торы, способные обратимо изменять окраску в зависимости рН раствора. Предложено более 200 органических соединений в качестве кислотно-основных индикаторов, относящихся к различным структурным типам.

4.2 Индикаторы группы азосоединений

Индикаторы группы азосоединений (азоиндикаторы) - это многочисленная группа индикаторов, являющихся производными пара-аминобензола и пара-диметиламинобензола, которые сами по себе практически не растворимы в воде. При введении сульфогрупп или карбоксильных групп в молекулы этих соединений получаются растворимые в воде азокрасители, обычно имеющие красную окраску в кислой среде и жёлтую – в щелочной. К индикаторам этой группы, помимо метилового оранжевого, относятся ализариновый жёлтый, метиловый жёлтый, метиловый красный, тропеолины и др.

4.3 Трифенилметановые индикаторы

Трифенилметановые индикаторы. Индикаторы этой группы также часто применяются в кислотно-основном титровании. Все они формально могут рассматриваться как производные трифенилметана. Из индикаторов этой группы распространены фенолфталеины, сульфофталеины, анилинсульфофталеины, бензеины, собственно трифенилметановые красители. Характер таутомерных превращений фталеинов аналогичен описанным выше для фенолфталеина. К фталеинам относятся α-нафтолфталеин, фенолфталеин, тимолфталеин и др. К сульфофталеинам, содержащим сульфогруппу –SO₃Hв качестве заместителя в ароматических ядрах, принадлежат брокрезоловый зелёный, бромкрезоловый пурпуровый, брофеноловый синий, хлорфеноловый красный и др. Сульфогруппа играет роль ауксохрома. Сульфофталеины обладают интенсивной окраской и резким её изменением при переходе от одной формы индикатора к другой. Различные индикаторы этой группы можно рассматривать в качестве производных фенолового красного

Предполагается, что в растворе феноловый красный претерпевает в зависимости от рН раствора превращения по схеме:

Интервал перехода окраски индикатора наблюдается в пределах рН от ~6, 8 (жёлтая) до ~8, 4 (красная). К собственно трифенилметановым красителям относятся кристаллический фиолетовый, малахитовый зелёный, метиловый фиолетовый, пентаметоксикрасный, гексаметоксикрасный. Одним из индикаторов данной группы является кристаллический фиолетовый (кристаллвиолет):

В водных растворах кристаллический фиолетовый протонируется: к атомам азота двух ароматических диметиламиногрупп последовательно присоединяются один или два протона в зависимости от кислотности раствора с образованием зелёной, желтовато-зелёной и оранжевой форм. Интервал перехода лежит в пределах изменения рН раствора от ~0,8 (зелёная окраска) до ~2, 6 (синяя окраска). Изменение окраски индикаторов этой группы в водных растворах не очень резкое; они чаще применяются при кислотно-основном титровании в неводных средах.

4.4 Нитроиндикаторы

Нитроиндикаторы представляют собой ароматические нитропроизводные, например, паранитрофенол, который в растворе претерпевает превращения:

Интервал перехода лежит в пределах рН от 5, 6 (бесцветный) до 7, 6 (жёлтый). К этой группе индикаторов относятся также мета- и ортонит-рофенолы, динитрофенолы и некоторые другие.

4.5 Индикаторы других структурных групп

Индикаторы других структурных типов. Эта групп включает все остальные индикаторы различного строения, не относящиеся к вышеописанным, например лакмус, оксиновый синий, нейтральный красный, индофенолы, экстракты растений и др. Из индикаторов данной группы наиболее распространённым является лакмус. Обычно он применяется в виде лакмусовой бумаги, которая в кислой среде окрашивается в красный цвет, а в щелочной – в синий. Лакмус представляет собой органическое вещество синего цвета, которое получают из лишайников в виде синего порошка. Частично растворим в воде и в этаноле. Главный компонент лакмуса, обладающий индикаторными свойствами, - азолитимин, его содержание в лакмусе составляет 4-5%.Интервал перехода лакмуса как кислотно-основного индикатора лежит в пределах рН от 4, 5 до 8, 3; при этом окраска изменяется из красной в синюю. Значение рТ≈7, 0. Кроме того, по способу применения индикаторы можно разделить на внутренние и внешние. Внутренние индикаторы добавляются непосредственно в титруемый раствор. Подавляющее число кислотно-основных индикаторов – внутренние. Внешние индикаторы находятся вне титруемого раствора. Примером может служить лакмусовая бумага. В парах аммиака влажная лакмусовая бумага синеет. К внешним индикаторам относится индикаторная бумага, предназначенная для приблизительного определения значения рН раствора. Индикаторная бумага представляет собой полоски бумаги, пропитанной различными индикаторами (ализарин, конго красный, синий и красный лакмус и др.).