Применение органических реагентов в аналитической химии (стр. 2 из 4)
Арсеназо III позволяет определить катионы Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Pb2+, редкоземельных металлов, титан (III), цирконий (IV), торий (IV), гафний (IV).
К числу достаточно распространённых в химическом анализе относятся, например, такие органические реагенты, как дитизон, диметилглиоксим, 1-нитрозо-2-нафтол.
Дитизон, или дифенилтиокарбазон
(часто сокращённо обозначается Н2Dz ) впервые был предложен в качестве реагента на катионы Zn2+ , с которыми он образует комплекс малинового цвета – дитизонат цинка Zn(НDz)2,растворимый в хлороформе и в тетрахлориде углерода. Реакция – весьма чувствительная: предел обнаружения m=0, 025 мкг, предельное разбавление Vlim =104 мл/г.
Дитизон используется также для определения Cu(II), Ag(I), Au(III), Cd(II), Hg(II), In(III), Tl(I), Pb(II), Bi(III), Co(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) и некоторых других ионов.
Как лиганд дитизон может выступать в форме анионов НDzˉ и НDz2-, образуя комплексы состава Cd(НDz)2, Ag2Dz, Pb(НDz)2, PbDz, PdDz и так далее.
Диметилглиоксим (диацетилдиоксим, реактив Чугаева)
Это – классический органический реагент, впервые предложенный, как уже отмечалось, Л.А. Чугаевым в 1905 году в качестве специфического селективного реагента на никель.
Ионы Ni2+ образуют с диметилглиоксимом в водной среде объёмистый осадок красного цвета, малорастворимый в воде и в водном аммиаке, но растворимый в минеральных кислотах. Реакция протекает по схеме:
Ni2+ + HDMG→ [Ni(DMG)2] + 2Н+
где HDMG – сокращённое обозначение молекулы диметилглиоксима. Структурная формула образующего комплекса будет выглядеть следующим образом:
где точками обозначены внутримолекулярные водородные связи. Этот нейтральный комплекс никельдиметилглиоксим и является показателем наличия ионов никеля в растворе. Осаждение обычно проводят из разбавленных аммиачных растворов при рН=8-9. Комплекс очень устойчив; логарифм константы устойчивости равен lgβ=17, 32. Реакция весьма чувствительна: предел обнаружения m=0, 16 мкг, предельное разбавление Vlim =3∙105 мл/г. Поскольку диметилглиоксим малорастворим в воде, то предложено использовать не сам диметилглиоксим, а его двунатриевую соль, которая растворяется в воде. С помощью диметилглиоксима можно определять также и палладий(II), железо(II), висмут(III), кобальт(III). При определении никеля для устранения мешающего действия висмута, железа и кобальта ионы последних маскируют введением тиогликоевой кислоты. Небольшое количество ионов кобальта и железа можно также маскировать введением винной кислоты. Для маскирования больших количеств этих ионов рекомендуют прибавлять в раствор добавки N,N-ди(оксиэтилен)глицина. Диметилглиоксим используют и при фотометрическом определении никеля в присутствии окислителей.
1-Нитрозо-2-нафтол (α-нитрозо-β-нафтол, или реактив Ильинского)
также считается классическим органическим аналитическим реагентом. Впервые он был предложен М.А. Ильинским и Г. Кноре для гравиметрического определения кобальта в форме комплекса СоIIIL3, где HL – молекула 1-нитрозо-2-нафтола. Комплекс выделяется из растворов в виде пурпурно-красного осадка. Точная структура комплекса пока не известна. Предполагается возможность осуществления как пяти-, так и шестичленных хелатных металлоциклов типа
Комплекс очень устойчив: логарифм константы устойчивости lgβ=17. Реакция весьма чувствительна: предел обнаружения m=0, 5 мг, предельное разбавление Vlim =3∙10-5 мл/г. С использованием 1-нитрозо2-нафтола можно также определять также никель, палладий, железо.
Разработана фотометрическая методика определения кобальта с помощью рассматриваемого органического реагента.
3. РЕАКЦИИ БЕЗ УЧАСТИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ
3.1 Образование окрашенных соединений с открываемыми веществами
Дифениламин (C6H5)2NHпри реакциях в кислой среде с соединениями, содержащими окислители (NO2ˉ, NO3ˉ, BrO3ˉ, CrO42ˉ, MnO4ˉ, Fe3+ и др. ) окрашивает раствор в синий цвет вследствие необратимого окисления дифениламина в синий дифенилдифенохинондиимин. Эта реакция – фармакопейная, используется для открытия, например, нитратов и нитритов. С нитратами реакция протекает по схеме:
При выдерживании смеси синяя окраска постепенно переходит в бурую, а затем в жёлтую. Определению мешают сильные восстановители – такие, как сульфид-ион S2ˉ, сульльфит-ион SO32ˉ, тиосульфат-ион S2O32ˉ, иодид-ион Iˉ.
Антипирин используют для открытия нитрит-ионов NO2ˉ (реакция фармакопейная). В кислой среде (HCl, H2SO4) нитриты образуют с антипирином нитрозоантипирин изумрудно-зелёного цвета:
NO2ˉ + H3O+ = HNO2 + H2O
Нитраты образуют с антипирином в сильнокислой среде (концентрированная серная кислота) ярко-красный нитроантипирин
Выше уже упоминался реактив Грисса-Илошвая в качестве аналитического реагента на нитрит-ионы NO2ˉ . При взаимодействии смеси сульфаниловой кислоты и 1-амино-2-нафтола с нитритами в нейтральных или уксуснокислых растворах образуется азокраситель ярко-красного цвета (реакция Грисса):
 | |
Реакция весьма чувствительная: открываемый минимум m=0, 01 мкг. Нитрат-ион NO3ˉ такой реакции не даёт.
Аналогично протекает реакция также в том случае, если вместо 1-амино-2-нафтола взять β-нафтол: развивается красная окраска.
Вместо сульфаниловой кислоты в этой реакции можно использовать различные другие ароматические амины, которые в щелочной среде с 1-нафтиламином или 1-нафтолом (а также с производными анилина, например, диметиланилином) дают окрашенные азокрасители.
Этакридин (риванол) в кислой среде образует с нитратами диазоэтакридин красного цвета:
 |  |
Реакция специфична для нитратов.
Борат-ионы BO3ˉ , B4O72- открывают с помощью куркумовой бумаги – бумаги, обработанной раствором органического красителя – куркумина. Соли борной кислоты окрашивают в кислой среде куркумовую бумагу в розовый цвет. Щёлочи и аммиак изменяют окраску на синюю или буровато-зелёную. Реакция – фармакопейная. В качестве возможной предполагается следующая схема протекания реакции:
Окрашенные соединения с борной кислотой образуют также оксиантрахиноны - ализарин, пурпурин, хинализарин – в среде концентрированной серной кислоты.
Реакция образования окрашенных соединений с органическими реагентами используются для определения подлинности многих лекарственных препаратов или открытия входящих в них групп, например, органических кислот; соединений, содержащих гидроксильные, альдегидные, кетонные, эфирные, имидные группы, аминогруппы, фенильные радикалы; алкалоидов, гликозидов сердечного действия, витаминов, гормонов и их синтетических аналогов, антибиотиков и других веществ.
3.2 Образование органических соединений, обладающих специфическими свойствами
В ряде случаев в химическом анализе используют такие реакции с участием органических реагентов, в результате которых образуются продукты реакции, обладающие специфическими свойствами – запахом, окрашиванием пламени газовой горелки и т. д. Так, реакция образования сложных эфиров используется для открытия ацетат-ионов CH3СООˉ, борат-ионы BO3ˉ, B4O72- . Открытие ацетат-ионов проводится в кислой среде. При этом ацетат-ионы, присоединяя ион водорода, переходят в слабую уксусную кислоту. При реакции с этанолом уксусная кислота даёт уксусноэтиловый эфир, обладающий характерным запахом:
CH3СООˉ + Н3О+ = CH3СООН + Н2О
CH3СООН + НOC2H5 = CH3СОО C2H5 + Н2О
Реакция – фармакопейная.
Летучие сложные эфиры борной кислоты окрашивают пламя в зелёный цвет. В присутствии серной кислоты и этанола борат-ионы образуют сложные эфиры: