Прикладная фотохимия (стр. 6 из 7)

В основе данной технологии лежит использование в качестве линзы лазерного луча. Плотный узкий пучок атомов хрома, получаемый при нагревании навески хрома в СВЧ-печи, пропускают сквозь пучок лазерного излучения, частота которого близка к частоте собственных колебаний атомов хрома. В результате атомы теряют энергию, т. е. охлаждаются. Непосредственно перед кремниевой подложкой эти атомы попадают в еще один лазерный пучок - примерно той же частоты, что и первый. Будучи отраженным от зеркала, этот пучок образует стоячую волну, т. е. волну, пучности и узлы которой фиксированы в пространстве.

Натолкнувшись на такую стоячую волну, атомы хрома вынуждены двигаться либо вверх, к гребню волны, либо вниз, к узлу между гребнями. Таким образом, волна играет роль линзы, отклоняя проходящие сквозь нее атомы от прямой траектории на половину длины волны и выстраивая их в аккуратные линии на поверхности кремниевой пластины. Если пластину осветить двумя взаимноперпендикулярными лазерными пучками, как это сделал Макклеланд, линии превратятся в правильную совокупность точек - решетку. Следующий этап - сканирование лазером поверхности для создания произвольного рисунка интегральных наносхем.

Внедрение данной технологии в промышленность связано, однако, с рядом нерешённых проблем:

- не все атомы фокусируются;

- вероятно, будет невозможно стравливать материал, не разрушая рисунка соединений.

Тем не менее, возможность создания схем с шириной линии рисунка в 10 раз меньшей, чем сегодняшние, позволяет считать данную технологию весьма перспективной.

Лазерная чистка нанотрубок

Углеродные нанотрубки (УНТ) вследствие своего необычного кристаллического строения обладают уникальными электрическими и механическими свойствами. В частности, благодаря ним УНТ имеют огромное количество применений. Свойства УНТ, не очищенных от загрязнений, появляющихся в процессе синтеза, в значительной степени теряются. Поэтому постоянно растет потребность в химически чистых недефектных нанотрубках, однако очистить УНТ от слоя аморфного углерода, покрывающего всю их поверхность, оказывается крайне сложно и дорого. Возможное решение этой проблемы нашли ученые из Политехнического Института Вирджинии (Virginia Polytechnic Institute): они обнаружили, что луч лазера определенной частоты эффективно и быстро удаляет аморфный углерод, не повреждая при этом сами нанотрубки.

Открытие было сделано случайно: исследователи использовали лазер для калибровки чувствительности покрытых углеродными нанотрубками детекторов, не подозревая о его способности чистить нанотрубки. Оказалось, что ультрафиолетовый свет длиной волны 248 нм от эксимерного лазера заставляет слой аморфного углерода отслаиваться от стенок нанотрубки, не нанося при этом никакого ущерба самой УНТ. Это означает, что выход продукта, то есть очищенных УНТ, будет гораздо выше, чем в химических методах очистки. Кроме того, весь процесс занимает менее трех минут, в сравнении с несколькими часами и даже днями в других методах.

Природа этого феномена ещё не ясна. Есть предположение, что отделение углеродного слоя связано π-плазмонным резонансом, вызванным фотонами с длиной волны 248 нм. Другая гипотеза объясняет это явление окислением углерода озоном, формирующимся под действием излучения эксимерного лазера. Для прояснения механизма планируется провести ряд дополнительных экспериментов, в том числе в бескислородной среде.

Лазерная нанохирургия

Одной из перспектив применения нанотехнологий является нанохирургия – операции над отдельными клетками. Создание подобной технологии произведёт настоящую революцию в медицине, однако разработанные к настоящему моменту методики микроинъекций в отдельные клетки либо недостаточно эффективны, либо не обеспечивают дальнейшую жизнеспособность инъецированной клетки. Пробиться сквозь защитный слой живой клетки млекопитающего, не умертвив ее при этом, оказалось невероятно сложно.

Учеными Ренсслеровского Политехнического института (Rensselaer Polytechnic Institute, NY) был предложен новый метод пункции клеток. Они использовали тонкий луч лазера в ближней ИК-области спектра, пульсирующий с частотой 1 фемтосекунду, для создания поры – отверстия в клеточной мембране. Луч служил в качестве своеобразной иглы, протыкающей стенку клетки и таким образом заставляющей ее впитывать окружающий материал. Для подтверждения успешных инъекций ученые помечали вводимое вещество йодным красителем, что позволяло наглядно видеть результаты инъекций в микроскоп.

Дальнейшие исследования показали, что размер пор и, соответственно, количество впитываемого клеткой материала, напрямую зависит от интенсивности излучения лазера. Ученые также определили пределы максимально допустимой интенсивности излучения, при которой выживают клетки, и минимально требуемой для того, чтобы клетка начала вбирать в себя вещество. Это позволит в дальнейшем точно дозировать количество молекул веществ, вводимых в клетку.

Фотокатализ в очистке воды и воздуха

Фотокатализ - изменение скорости или возбуждение химических реакций под действием света в присутствии веществ (фотокатализаторов), которые поглощают кванты света и участвуют в химических превращениях участников реакции, многократно вступая с ними в промежуточные взаимодействия и регенерируя свой химический состав после каждого цикла таких взаимодействий. В процессах очистки воды и воздуха от органических примесей в качестве фотокатализатора используют исключительно ТiO₂.

ТiO₂ - полупроводниковое соединение. Электроны в полупроводниках могут находиться в двух состояниях: свободном и связанном. В первом состоянии электроны движутся по кристаллической решетке, образованной катионами Тi⁴⁺ и анионами кислорода О^2-. В основном состоянии электроны связаны с каким-либо ионом кристаллической решетки и участвуют в образовании химической связи. Для перевода электрона из связанного состояния в свободное необходимо затратить энергию не менее 3,2 эВ. Эта энергия может быть доставлена квантами света с длиной волны < 390 нм. Таким образом, при поглощении света в объеме частицы ТiO₂ рождаются свободный электрон и электронная вакансия (дырка). Электрон и дырка — достаточно подвижные образования, и, двигаясь в частице полупроводника, часть из них рекомбинирует, а часть выходит на поверхность и захватывается ею. Захваченные поверхностью электрон и дырка являются вполне конкретными химическими частицами. Например, электрон — это, вероятно, Тi³⁺ на поверхности, а дырка локализуется на решетчатом поверхностном кислороде, образуя О^-. Эти частицы чрезвычайно реакционноспособны: потенциал электрона

~ -0,1 В, потенциал дырки ~ + 3 В относительно нормального водородного электрода. Таким образом, электрон может реагировать с кислородом:

При этом образуются такие мощные окислители, как OH- и О-радикалы. В водных растворах или при низких концентрациях кислорода электрон может реагировать с молекулой Н₂О, образуя гидроксид-ион и радикал Н.

Дырка реагирует либо с водой

h + H₂O

OH + H⁺

либо с любым адсорбированным органическим (в некоторых случаях и неорганическим) соединением:

ОН-радикал или О^- также способны окислить любое органическое соединение. Таким образом, поверхность ТiO2 под светом становится сильнейшим окислителем.

Очистка воздуха от органических примесей

К настоящему моменту уже показано, что на поверхности ТiO₂ могут быть окислены (минерализованы) до СО₂ и Н₂О практически любые органические соединения. Если в состав соединений входят азот или атомы галогена X, то в продуктах реакции будут наблюдаться HNO₃ и НХ. Единственным известным примером соединения, которое не подвергается на поверхности ТiO₂ окислению под действием света, является тетрахлорметан, но уже трихлорэтилен разрушается на ТiO₂ под действием света с квантовым выходом, превышающим единицу. Это связано с тем, что на поверхности ТiO₂ может образовываться атомарный С, который, десорбируясь с поверхности, стимулирует цепной процесс разложения исходного трихлорэтилена.

На практике любой фотокаталитический очиститель воздуха включает в себя пористый носитель с нанесенным ТiO2, который облучается светом и через который продувается воздух. Так, на рисунке показано устройство бытового фотокаталитического очистителя воздуха, разработанного Информационно-технологическим институтом (Москва) и Институтом катализа Сибирского отделения РАН.

Фотокаталитический очиститель воздуха

Органические молекулы из потока адсорбируются на поверхности фотокатализатора, нанесенного на пористое стекло (фотокаталитический фильтр), и окисляются до углекислого газа и воды под действием света от УФ-лампы.

Использование фотокатализа для очистки воды от органических примесей

Так же, как и в воздухе, в воде органические примеси, попав на поверхность частицы ТiO₂, могут быть окислены до СО₂ и Н₂О. К настоящему времени показано, что в облучаемых суспензиях ТiO₂ этому процессу подвержены практически любые органические соединения. Однако, как правило, характерные времена полного окисления составляют несколько часов, что частично связано с существенно более медленной диффузией органических молекул в воде, нежели в воздухе. Типичный ко-ффициент диффузии в воде составляет около 10^-5 см²/с, что по крайней мере на четыре порядка меньше, чем в воздухе при нормальных условиях. По этой причине проточные реакторы с нанесенным ТiO₂ малоэффективны. Использование суспензии ТiO₂ технологически считается не совсем удобным, так как требует последующего удаления ТiO₂ из потока. В принципе эти проблемы решаются, однако до сих пор не известны примеры практического использования проточных фотокаталитических реакторов с гетерогенным катализатором из ТiO₂.