Органическая химия (стр. 5 из 18)

Сложные эфиры целлюлозы э. в промышлености получают:

1. Этерификацией целлюлозы кислородсодержащими не-органическое и карбоновыми (например, НСООН) кислотами. Этим способом получают нитраты, сульфаты и формиаты целлюлозы. Этерификация ее Н3РО4 в смеси с мочевиной дает фосфаты целлюлозы. Вследствие обратимости реакции применяют конц. кислоты и водоотнимающие добавки.

2. Действием на целлюлозу преимущественно ангидридов кислот в среде органическое растворителей или разбавителей в присутствии катализаторов (в основные минеральных кислот). Таким способом получают эфиры на основе карбоновых кислот жирного ряда С2 - С4 (например, ацетаты целлюлозы). Действием смесей ангидридов различные кислот или кислоты и ангидрида др. кислоты производят смешанные эфиры целлюлозы э. (например, ацетопропионаты и ацетобутираты целлюлозы).

Лабораторная способы получения сложных эфиров: действие на целлюлозу изоцианатов (Ц. э. карбаминовой кислоты - замещенные уретаны, карбанилаты целлюлозы); переэтерификация (бораты, фосфаты, стеарат целлюлозы). При синтезе эфиры целлюлозы э. в кислой среде побочные продукты почти не образуются.

Области применения сложных, а также простых и смешанных эфиры целлюлозы э. весьма разнообразны. Осн. направления использования: производство искусств. волокон (см. Ацетатные волокна, Вискозные волокна, Гидратцеллюлозные волокна, Медноаммиачные волокна); эфироцеллюлозных пластмасс (см. Этролы); различные пленок, полупроницаемых мембран (см. Пленки полимерные, Фотографические материалы); лакокрасочных материалов (см. Грунтовки, Лакокрасочные покрытия, Шпатлевки, Эфироцеллюлозные лаки). Ц. э. применяют также как загустители, пластификаторы и стабилизаторы глинистых растворов для буровых скважин, асбо- и гипсоцементных штукатурных смесей, обмазочных масс для сварных электродов, водоэмульсионных красок, красителей (при печати по тканям), зубных паст, парфюмерно-косметич. средств, водно-жировых фармацевтич. составов, пищевая продуктов (например, соков, муссов); связующие в литейных производствах; эмульгаторы при полимеризации; ресорбенты загрязнений в синтетич. моющих средствах; флотореагенты при обогащении различные руд; текстиль-но-вспомогат. вещества (например, аппретирующие и шлихтующие); компоненты клеевых композиций и др.

Растительные камеди — вещества, выделяющиеся в виде прозрачных густеющих масс при повреждении растений (при механическом их поранении или при патологических процессах, вызываемых бактериями или грибками). Из выделенной растением аморфной массы можно извлечь камеди действием щелочи с последующим осаждением кислотой. Это — гидрофильные вещества, в большинстве случаев хорошо растворимые в воде с образованием клейких растворов.

Камеди представляют собой нейтральные соли (кальциевые, магниевые, калиевые) высокомолекулярных кислот, состоящих из остатков гексоз, пентоз, метилпентоз и уроновых кислот. Из гексоз все камеди содержат D-галактозу (некоторые, кроме того, еще D-маннозу), из пентоз — L-арабинозу (некоторые, кроме того, ксилозу). Метилпентоза — рамноза, или фукоза, — содержится не во всех камедях. Уроновая кислота всех камедей, кроме камеди трагаканта, — это D-глюкуроновая кислота; камедь трагаканта содержит D-галактуроновую кислоту.

При нагревании камедей на водяной бане, иногда с разбавленными кислотами, т. е. в мягких условиях, происходит их «аутогидролиз», заключающийся в отщеплении молекул моносахаридов и олигосахаридов. Изучение строения камедей весьма осложнено трудностями получения их в чистом виде. Наиболее изучена аравийская камедь.

Аравийская камедь, или гуммиарабик (кальциевая соль арабовой кислоты), получается из сенегальской акации и имеет применение, в частности, в медицине. При полном кислотном гидролизе арабовой кислоты получаются L-арабиноза (34,4%), D-галактоза (29,5%), L-рамноза (14,2%) и альдобиуроновая кислота (28,3%), состоящая из галактозы и глюкуроновой кислоты. Важные данные о строении арабовой кислоты были получены при ее ступенчатом гидролизе.

5.4. Нуклеозиды, нуклеотиды, нуклеиновые кислоты

Нуклеоти́ды — фосфорные эфиры нуклеозидов, нуклеозидфосфаты. Свободные нуклеотиды, в частности АТФ, цАМФ, АДФ, играют важную роль в энергетических и информационных внутриклеточных процессах, а также являются составляющими частями нуклеиновых кислот и многих коферментов.

Нуклеотиды являются сложными эфирами нуклеозидов и фосфорных кислот. Нуклеозиды, в свою очередь, являются N-гликозидами, содержащими гетероциклический фрагмент, связанный через атом азота с C-1 атомом остатка сахара.

Строение нуклеотидов

В природе наиболее распространены нуклеотиды, являющиеся β-N-гликозидами пуринов или пиримидинов и пентоз - D-рибозы или D-2-рибозы. В зависимости от структуры пентозы различают рибонуклеотиды и дезоксирибонуклеотиды, которые являются мономерами молекул сложных биологических полимеров (полинуклеотидов) — соответственно РНК или ДНК.[1]

Фосфатный остаток в нуклеотидах обычно образует сложноэфирную связь с 2'-, 3'- или 5'-гидроксильными группами рибонуклеозидов, в случае 2'-дезоксинуклеозидов этерифицируются 3'- или 5'-гидроксильные группы.

Большинство нуклеотидов являются моноэфирами ортофосфорной кислоты, однако известны и диэфиры нуклеотидов, в которых этерифицированы два гидроксильных остатка - например, циклические нуклеотиды циклоаденин- и циклогуанин монофосфаты (цАМФ и цГМФ). Наряду с нуклеотидами - эфирами ортофосфорной кислоты (монофосфатами) в природе также распространены и моно- и диэфиры пирофосфорной кислоты (дифосфаты, например, аденозиндифосфат) и моноэфиры триполифосфорной кислоты (трифосфаты, например, аденозинтрифосфат).

Соединения, состоящие из двух нуклеотидовых молекул, называются динуклеотидами, из трёх — тринуклеотидами, из небольшого числа — олигонуклеотидами, а из многих — полинуклеотидами, или нуклеиновыми кислотами.

Названия нуклеотидов представляют собой аббревиатуры в виде стандартных трёх- или четырёхбуквенных кодов.

Если аббревиатура начинается со строчной буквы «д» (англ. d), значит подразумевается дезоксирибонуклеотид; отсутствие буквы «д» означает рибонуклеотид. Если аббревиатура начинается со строчной буквы «ц» (англ. c), значит речь идёт о циклической форме нуклеотида (например, цАМФ).

Первая прописная буква аббревиатуры указывает на конкретное азотистое основание или группу возможных нуклеиновых оснований, вторая буква — на количество остатков фосфорной кислоты в структуре (М — моно-, Д — ди-, Т — три-), а третья прописная буква — всегда буква Ф («-фосфат»; англ. P).

Латинские и русские коды для нуклеиновых оснований:

A — А: Аденин;

G — Г: Гуанин;

C — Ц: Цитозин;

T — Т: Тимин (5-метилурацил), не встречается в РНК, занимает место урацила в ДНК;

U — У: Урацил, не встречается в ДНК, занимает место тимина в РНК.

Общепринятые буквенные коды для обозначения нуклеотидных оснований соответствуют номенклатуре, принятой Международным союзом теоретической и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry, сокращённо — англ. IUPAC, русск. ИЮПАК) и Международным союзом биохимии и молекулярной биологии (International Union of Biochemistry and Molecular Biology, сокращённо — англ. IUBMB). Если при секвенировании последовательности ДНК или РНК возникает сомнение в точности определения того или иного нуклеотида, помимо пяти основных (A, C, T, G, U), используют другие буквы латинского алфавита в зависимости от того, какие наиболее вероятные нуклеотиды могут находиться в данной позиции последовательности.

Длину секвенированных участков ДНК (гена, сайта, хромосомы) или всего генома указывают в парах нуклеотидов (пн), или парах оснований (англ. base pairs, сокращённо bp), подразумевая под этим элементарную единицу двухцепочечной молекулы нуклеиновой кислоты, сложенную из двух спаренных комплементарных оснований.

Нуклеи́новые кисло́ты (от лат. nucleus — ядро) — высокомолекулярные органические соединения, биополимеры (полинуклеотиды), образованные остатками нуклеотидов. Нуклеиновые кислоты ДНК и РНК присутствуют в клетках всех живых организмов и выполняют важнейшие функции по хранению, передаче и реализации наследственной информации.

Химические свойства

Нуклеиновые кислоты хорошо растворимы в воде, практически не растворимы в органических растворителях. Очень чувствительны к действию температуры и критических значений уровня pH. Молекулы ДНК с высокой молекулярной массой, выделенные из природных источников, способны фрагментироваться под действием механических сил, например при перемешивании раствора. Нуклеиновые кислоты фрагментируются ферментами — нуклеазами.

Строение

Фрагмент полимерной цепочки ДНК

Полимерные формы нуклеиновых кислот называют полинуклеотидами. Цепочки из нуклеотидов соединяются через остаток фосфорной кислоты (фосфодиэфирная связь). Поскольку в нуклеотидах существует только два типа гетероциклических молекул, рибоза и дезоксирибоза, то и имеется лишь два вида нуклеиновых кислот — дезоксирибонуклеиновая (ДНК) и рибонуклеиновая (РНК).

Мономерные формы также встречаются в клетках и играют важную роль в процессах передачи сигналов или запасании энергии. Наиболее известный мономер РНК — АТФ, аденозинтрифосфорная кислота, важнейший аккумулятор энергии в клетке.