Правила, механизм и кинетика коагуляции (стр. 2 из 3)
1.Аддитивное действие электролитов (линия 1 рис. 3.1.2.3). Электролиты действуют как бы независимо один от другого, их суммарное действие складывается из воздействий каждого из электролитов. Если с1´ - концентрация первого электролита, то для коагуляции золя концентрация второго электролита должна быть равной с2´. Аддитивность наблюдается обычно при сходстве коагулирующей способности обоих электролитов.
2. Синергизм действия (линия 2 рис. 3.1.2.3). Электролиты как бы способствуют друг другу – для коагуляции их требуется меньше, чем нужно по правилу аддитивности (с2″ < c2′). Условия, при которых наблюдается синергизм, сформулировать трудно.
3. Антагонизм действия (линия 3 рис. 3.1.2.3). Электролиты как бы противодействуют друг другу и для коагуляции их следует добавить больше, чем требуется по правилу аддитивности. Антагонизм наблюдается при большом различии в коагулирующем действии электролитов.
Существует несколько теорий, объясняющих явление антагонизма. Одной из его причин может служить химическое взаимодействие между ионами.
Например, для золя AgCl, стабилизированного хлоридом калия, коагулирующем действием обладают катионы. Например, большой коагулирующей способностью обладает четырёхзарядный ион тория Th4+. Однако если взять для коагуляции смесь Th(NO3)4 и K2SO4, то коагулирующая способность этой смеси значительно меньше, чем отдельно взятого Th(NO3)4. Связано это с тем, что в результате химической реакции образуется комплекс:
и вместо четырёхзарядных ионов Th4+ в золе будут находиться однозарядные катионы K+, коагулирующее действие которых значительно слабее (правило Шульце-Гарди).
Гетероадагуляция - прилипание частиц дисперсной фазы к вводимой в систему чужеродной поверхности.
Одной из причин этого явления является адсорбция стабилизатора на этой поверхности. Например: отложение коллоидных частиц на волокнах при крашении и дроблении.
Для гидрофобных золей в качестве ВМС обычно используют белки, углеводы, пектины; для неводных золей – каучуки.
При введении в коллоидный раствор электролитов, содержащих многовалентные ионы с зарядом противоположные заряду частиц, наблюдается явление "неправильные ряды". Оно состоит в том, что при добавлении к отдельным порциям золя все возрастающего его количества электролита золь сначала остается устойчивым, затем в определенном интервале концентраций происходит коагуляция; далее золь снова становится устойчивым и, наконец, при повышении концентрации электролита опять наступает коагуляция уже окончательная. Подобные явления могут вызывать и большие органические ионы. Объясняется это тем, что при весьма малых количествах введенного электролита ионов недостаточно, чтобы коагулировать золь, т. е. значение x- потенциала остается выше привычного (рис. 3.1.2.4). При больших количествах электролита его ионы проявляют коагулирующее действие. Этот интервал концентраций отвечает значениям x- потенциала частиц от x критического первого знака до x критического другого знака.
При еще больших концентрациях многовалентные ионы перезаряжают коллоидную частицу и золь опять устойчивый. В этой зоне x-потенциал опять выше критического значения, но обратен по знаку частицам исходного золя. Наконец, при высоком содержании исходного электролита многовалентные ионы снова снижают значение x-потенциала ниже критического и снова происходит окончательная коагуляция.
Повышение агрегативной устойчивости золя путём введения в него высокомолекулярного соединения (ВМС) называется коллоидной защитой. Происходит образование защитной пленки на поверхности золя (гидратной или ВМС), препятствующей взаимодействию частиц электролита.
В качестве количественной характеристики коагуляции Зигмонди предложил использовать скорость коагуляции.
Скорость коагуляции u - это изменение концентрации коллоидных частиц в единицу времени при постоянном объеме системы.
,где n - концентрация частиц;
t - время.
Знак "-" стоит потому, что концентрация частиц со временем уменьшается, а скорость всегда положительна.
Степень коагуляции a:
,где Z - общее число столкновений частиц в единицу времени; Zэф - число эффективных столкновений (т.е. столкновений, приводящих к коагуляции) в единицу времени.
Если a = 0, коагуляция не происходит, коллоидный раствор агрегативно устойчив.
Если a = 1, происходит быстрая коагуляция, т.е. каждое столкновение частиц приводит к их слипанию.
Если 0 <a< 1, наблюдается медленная коагуляция, т.е. только некоторые столкновения частиц приводят к их слипанию.
Чтобы частицы при столкновении слиплись, а не разлетелись как упругие шары, должен быть преодолен потенциальный барьер коагуляции ΔUк. Следовательно, коагуляция произойдет только в том случае, когда коллоидные частицы будут обладать кинетической энергией, достаточной дл преодоления этого барьера. Для увеличения степени коагуляции необходимо снижать потенциальный барьер. Это может быть достигнуто добавлением к золю электролита – коагулянта.
Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита представлена на рис. 3.1.2.5.
На графике видны три участка:
I.
.Следовательно, кинетическая энергия kТ << ΔUк, (k – постоянная Больцмана) – лиофобный золь агрегативно устойчив.
II.
, т.е. потенциальный барьер коагуляции больше, но соизмерим с кинетической энергией коллоидных частиц, причем с увеличением концентрации электролита – коагулянта он уменьшается, а скорость коагуляции возрастает. Скм – порог медленной коагуляции, Скб – порог быстрой коагуляции. Этот участок кривой выражает зависимость:На этом участке происходит медленная коагуляция.
III.
Каждое столкновение приводит к слипанию частиц – идет быстрая коагуляция.
Теория быстрой коагуляции, разработанная М. Смолуховским в 1916 г., основана на следующих положениях.
1. Рассматриваемая система является монодисперсной, радиус частиц r.
2.
, т.е. все столкновения являются эффективными.3. Рассматриваются только столкновения первичных частиц.
4. Кинетика коагуляции подобна кинетике бимолекулярной реакции:
,где k – константа скорости коагуляции.
Проинтегрируем это уравнение, разделив переменные:
,где u0 – концентрация частиц золя в начальный момент времени;
ut– концентрация частиц золя в момент времени t.
Для характеристики быстрой коагуляции используется период коагуляции(период половинной коагуляции) q.
Период коагуляции (q) – это время, через которое концентрация коллоидных частиц уменьшается в два раза.
При
Согласно теории быстрой коагуляции, константа коагуляции зависит от коэффициента диффузии и может быть вычислена по уравнению
Если подставить в это уравнение величину коэффициента диффузии, получим:
Таким образом, зная вязкость дисперсионной среды и температуру, можно вычислить константу скорости быстрой коагуляции. Теория Смолуховского неоднократно проверялась экспериментально и получила блестящее подтверждение, несмотря на сделанные автором допущения.
Медленная коагуляция связана с неполной эффективностью столкновений вследствие существования энергетического барьера. Простое введение величины степени коагуляции a в формулы теории Смолуховского не привело к согласию теории с опытом. Более совершенную теорию медленной коагуляции разработал Н.Фукс. Он ввел в кинетическое уравнение коагуляции множитель, учитывающий энергетический барьер коагуляции ΔU к:
,где kКМ – константа скорости медленной коагуляции;
kКБ - константа скорости быстрой коагуляции;
Р – стерический фактор;
ΔUк - потенциальный барьер коагуляции;
k – постоянная Больцмана.
Таким образом, для расчета константы скорости медленной коагуляции необходимо знать потенциальный барьер коагуляции, величина которого зависит прежде всего от z– потенциала.
Фактор устойчивости, или коэффициент замедления W, показывает, во сколько раз константа скорости медленной коагуляции меньше константы скорости быстрой коагуляции.