Получение, свойства и применение амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной канифоли (стр. 2 из 6)
1.2.3 Полимеризация канифоли
Одним из способов повышения стабильности канифоли является сокращение в молекулах смоляных кислот числа двойных связей за счет реакции каталитической полимеризации. Фактически происходит не полимеризация кислот, а образование димерных соединений /10/.
Полимеризацию канифоли проводят в растворах бензина и бензола в присутствии таких катализаторов, как серная, ледяная уксусная и фосфорная кислота. Полимеризованная канифоль имеет следующие физико-химические свойства: кислотное число в пределах 145-158 мг КОН/г, температуру размягчения 92-99˚С, йодное число 89-98, шкала цветности J или K.
Полимеризованная канифоль обладает улучшенными физико-химическими свойствами по сравнению с исходной канифоль /11/.
1.2.4 Этерификация канифоли
Канифоль, потребляемая в лакокрасочной промышленности, преимущественно используется после этерификации ее одно- и многоатомными спиртами /12, 13/. Эфиры одноатомных спиртов и канифоли – вязкие жидкости с температурой кипения 210-300˚С; эфиры канифоли с этиленгликолем, диэтиленгликолем, глицерином, пентаэритритом – твердые смолы.
Эфиры канифоли получают прямой ее этерификацией в присутствии катализаторов или без них, причем этерификация канифоли с многоатомными спиртами проходит легче, чем с одноатомными.
Глицериновый эфир канифоли имеет цвет по йодометрической шкале не темнее 60 единиц для высшего и 80 – для первого сорта, кислотное число 11-12, температура размягчения не ниже 77-75˚С, массовая доля золы не более 0,1-0,15%.
Пентаэритритовый эфир канифоли по сравнению с глицериновым имеет более высокую температуру размягчения 90-130˚С, кислотное число 10-12 мг КОН/г.
1.2.5 Модификация канифоли непредельными соединениями
В промышленном масштабе модификацию канифоли непредельными соединениями осуществляют тремя способами, основанными на реакции конденсации.
К ним относятся:
1. диеновый синтез по Дильсу – Альдеру путем взаимодействия веществ, имеющих сопряженную двойную связь, с α-, β-ненасыщенными карбоновыми кислотами или их ангидридами;
2. конденсация канифоли с формальдегидом или формальдегидными смолами;
3. сочетание первого и второго способов.
Для конденсации канифоли по первому способу применяют фумаровую, малеиновую, акриловую, итаковую или цитраконовую кислоты, а также малеиновый и цитраконовый ангидрид. Присутствие конъюгированной двойной связи у левопимаровой кислоты позволяет ей реагировать с малеиновым ангидридом по механизму Дильса – Альдера. Левопимаровая кислота взаимодействует с малеиновым ангидридом при комнатной температуре. При температуре выше 150 ˚С в реакцию вступают абиетиновая, неоабиетиновая и палюстровая кислоты, которые при этом изомеризуются в левопимаровую кислоту. Конечным продуктом является один и тот же аддукт – малеопимаровая кислота, имеющая кислотное число 270-278 мг КОН/г и температуру плавления 222-224˚С.
Реакцию модификации канифоли малеиновым ангидридом проводят при температуре 150-220 ˚С. После нейтрализации смоляных кислот едким натром получают укрепленный пастообразный клей, содержащий 70±3% сухих веществ, 5-16% свободных смоляных кислот, не менее 10% малеопимаровой кислоты и такого же количества моноэфира малеопимаровой кислоты.
Для получения индивидуальной малеопимаровой кислоты используют живицу, в которой содержится до 36% левопимаровой кислоты. При температуре 80-90˚С реакция конденсации протекает за 15-20 мин. Малеопимаровая кислота представляет собой кристаллический порошок, хорошо растворимый в полярных органических растворителях. Укрепленный клей, полученный по синтезу Дильса – Альдера с использованием в качестве модифицирующего агента малеинового ангидрида, обычно состоит из 84-95% нейтрализованных и 5-6% свободных смоляных кислот.
Канифольно–фумаровый аддукт получают путем сплавления фумаровой кислоты с канифолью с образованием фумаропимаровой кислоты.
Взаимодействие малеиновой и фумаровой кислот с канифолью начинается при температуре 170˚С /5/. Оптимальной температурой реакции является 190-200˚С. Количество малеиновой и фумаровой кислот, необходимое для модификации с целью получения укрепленных клеев высокого качества, составляет 3% от массы канифоли. Такой аддукт имеет температуру размягчения 79˚С, кислотное число 185,3 мг КОН/г, обладает пониженной окисляемостью и цветом на 2-3 марки выше, чем цвет исходной канифоли.
Следует иметь в виду, что наличие свободной фумаровой или малеиновой кислоты отрицательно сказывается на качестве аддукта и получаемого проклеивающего материала. После полной нейтрализации смоляных кислот получают укрепленный клей.
В американском патенте рекомендуется модифицировать канифоль итаковой и цитроконовой кислотами или их ангидридами в количестве 1-10 мас.ч. на 100 мас.ч. канифоли /14/. Смесь из канифоли и одной из указанных кислот или ее ангидрида нагревают до 140˚С. После этого продукт реакции подвергают перегонке при 190-260˚С и давлении 150-200 мм.рт.ст. для удаления канифольных масел. Последние усиливают пенообразование и флотацию волокна. На завершающей стадии получения пастообразного клея смоляные кислоты нейтрализуют едким натром на 70-80%.
Для модификации канифоли авторы работы предлагают использовать ацетиленкарбоновую кислоту в количестве 2-15 мас.ч. на каждые 100 мас.ч. канифоли. В полученном аддукте канифоли ее смоляные кислоты нейтрализуют едким натром на 60-70%. Для проклейки водно-волокнистой суспензии применяют канифольную эмульсию концентрацией 0,5-1,0 г/л.
В отличие от модификации канифоли по диеновому синтезу Дильса – Альдера конденсация канифоли с формальдегидом или формальдегидными смолами позволяет получить проклеивающие композиции с повышенной гидрофобизирующей способностью и пониженным пенообразованием.
Реакция конденсации протекает при температуре 120-170˚С в течении 3-10 ч. На каждые 100 мас.ч. канифоли требуется 1-6 мас.ч. формальдегида или параформальдегида. Смоляные кислоты нейтрализуют едким натром на 85-97%.
Таким образом, модификация канифоли непредельными соединениями значительно расширяет возможности использования канифольных проклеивающих материалов. Этот способ модификации является наиболее перспективным.
1.2.6 Амиды смоляных кислот канифоли
Амиды кислот являются продуктами замещения гидроксильной группы карбоновых кислот аминогруппой.
В связи с тем, что смоляные кислоты содержат в своем составе карбоксильную группу. Наиболее часто в литературе встречается метод получения амидов смоляных кислот через промежуточное получение хлорангидридов посредством обработки, в частности, дегидроабиетиновой кислоты в бензоле хлористым тионилом с последующим действием раствора аммиака тетрагидрофуране.
Существует способ получения амидов смоляных кислот, в частности абиетиновой, дегидроабиетиновой, дигидроабиетиновой, который предполагает непосредственное их взаимодействие с аминами формулы HNRR1 (где R - водород, метил, этил или бензил; R1 – водород, С3 – С15 – алкил нормального или изостроения). Однако R и R1 одновременно не могут быть атомами водорода или один из этих радикалов не может быть одновременно водородом, а другой фенилом.
Аналогичным образом получают бензиламиды и анилиды вышеназванных смоляных кислот, синтез которых проводят взаимодействием их с производными бензиламина.
Однако необходимо отметить, что вышеперечисленные методы получения амидов используют как правило, в лабораторных условиях при получении небольших количеств веществ. Применение же данных способов при получении амидов в промышленных условиях является неприемлемым и сопряжено с большими трудностями, связанными со значительным усложнением технологического процесса.
Амиды дитерпеновых кислот получают взаимодействием смоляных кислот или их производных с первичными или вторичными алифатическими и ароматическими аминами. Реакция протекает в отсутствии растворителя при температуре 170-180 0С /15/.
1.3 Проклеивающие материалы на канифольной основе
1.3.1 Клей канифольный модифицированный марки ЖМ
В основе процесса получения клея укрепленного лежит реакция модификации смоляных кислот живицы (терпентина) малеиновым ангидридом с последующей нейтрализацией полученного продукта едким натром.
При температуре 80-95 0С в реакцию модификации с малеиновым ангидридом из всех присутствующих в терпентине кислот вступает левопимаровая кислота:
Нейтрализация продукта модификации едким натром протекает по следующему уравнению:
В результате нейтрализации образуется натриевые соли малеопимаровой кислоты и смоляных кислот. При этом нейтрализация малеопимаровой кислоты, как наиболее сильной, происходит в полном объеме. В свою очередь, часть модифицированных смоляных кислот после нейтрализации остается в составе клея в свободном неомыляемом виде /16/.
1.3.2 Клей канифольный модифицированный марки ТМ
Производство клея ТМ осуществляется путем модификации смоляных кислот канифоли при 180-190 оС моноэтиленгликолевым эфиром малеиновой кислоты, малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой в течение 1 часа с последующей нейтрализацией полученного аддукта /16/.
Реакция с моноэтиленгликолевым эфиром малеиновой кислоты протекает по уравнению:
Реакция с малеиновым ангидридом протекает по уравнению:
Реакция с фумаровой кислотой протекает по уравнению: