Получение хлора при электролизе хлорида алюминия (стр. 2 из 4)

Для очистки от включений натрия и других щелочных и щелочноземельных металлов жидкий алюминий может подвергаться хлорированию.

На современных заводах повышение чистоты первичного алюминия достигают посредством продувки газами, вакуумированием, обработкой флюсами. Известно комбинированное рафинирование, в котором совмещена продувка газом, вакуумирование и восстановление. Вакуумирование алюминия в миксере непосредственно перед разливкой считается наиболее надежным способом удаления водорода.

Предусмотрен выпуск алюминия различных марок. В процессе электролиза получают алюминий технической чистоты 99,5 — 99,85%. Металл высокой чистоты (99,95 — 99,995% Al) получают путем электролитического рафинирования технического металла, а металл особой чистоты (не менее 99,999% Al) — в результате специальной очистки.

Процесс промышленного электролитического рафинирования осуществляется в электролизере, особенностью которого является наличие в нем трех жидких слоев. Нижний слой служит анодом. Он состоит из рафинируемого алюминия, в который с целью его утяжеления добавляют 30 — 40 масс. % меди. При анодной поляризации медь в этих условиях не растворяется. Плотность анодного сплава должна быть выше 3,0·10³ кг/м³.

Средний слой является расплавленным электролитом (смесь фторидов и хлоридов бария, натрия, алюминия, кальция, магния) с плотностью 2,7·10³ кг/м³. Один из возможных составов электролита (в масс. %): 60 BaCl₂, 23AlF₃, 12 — 17 NaF, до 4% NaCl. Температура плавления такого электролита 720 — 730°С.

Третий, верхний, слой представляет собой расплавленный рафинированный алюминий (плотность 2,35·10³ кг/м³), который служит катодом.

В процессе электролиза такие примеси в рафинируемом металле, как Cu, Fe, Si, Zn, Ti, остаются в анодном сплаве, Na, Ca, Mg переходят в электролит.

Выход алюминия по току при рафинировании в промышленных условиях (плотность тока 4,5 — 7,5 кА/м² (0,45 — 0,75 А/см²)) составляет 95 — 98%.

Срок работы электролизера для рафинирования алюминия 4 — 5 лет. Современные промышленные ванны для получения рафинированного алюминия рассчитаны на силу тока 25 — 70 кА. Удельный расход электроэнергии постоянного тока 17370 — 19830 кВт·ч/т. Расход материалов на получение 1 т рафинированного алюминия составляет (в кг): алюминий сырец 1020 — 1030, графит 12 — 17, медь 10 — 16, хлорид бария 27 — 41, криолит 16 — 23, фторид алюминия 4 — 13.

Электролитическое рафинирование алюминия является одним из наиболее энергоемких процессов в металлургии легких металлов, причем 93 — 95% используемой энергии расходуется на поддержание теплового режима электролизера.

Важными задачами являются снижение удельного расхода электроэнергии и изыскание новых футеровочных материалов взамен магнезита, обеспечивающих повышение срока службы электролизеров и уменьшение перехода примесей в алюминий.

Для производства полупроводниковых материалов требуется алюминий чистотой 99,9999 — 99, 999990% Al, что не достигается при электролитическом рафинировании. Глубокую очистку алюминия осуществляют с помощью зонной плавки или дистилляции через субфторид. Очистка путем зонной плавки основана на различной растворимости примесей в твердом и жидком алюминии. При затвердевании кристаллы алюминия содержат меньше примесей, чем жидкая фаза.

Метод дистилляции алюминия основан на взаимодействии алюминия с AlF₃ при высокой температуре (1000 — 1050 °С) с образованием летучего монофторида. Парообразный AlF, попадая затем в "холодную" зону (700 — 800 °С), распадается.

Для получения металла чистотой 99,999% иногда используют процесс электролитического рафинирования в органических средах. Для обеспечения чистоты 99,9999% проводят дополнительную зонную перекристаллизацию. Первый процесс протекает в электролите, содержащем AlF₃·2Al(C₂H₅)₃ и толуол (1:1), при 100°С. Катодная плотность тока 30 А/м² и напряжение на ваннах 1,0 — 1,5 В, межэлектродное расстояние 3 см, выход по току близок к 100%.

Электролиз хлорида алюминия

Классический способ получения алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов имеет ряд недостатков, главными из которых являются высокий расход электроэнергии и углеродистых материалов и вредные выделения фторидов. Наиболее перспективным процессом, конкурирующим с классическим способом, может быть электролиз хлорида алюминия.

Технологическая схема предусматривает восстановительную электроплавку алюминий содержащего сырья с получением сплава состава (в %): Al — 50, Fe — 30, Si — 10, Ti — 5, C — 5. Далее путем хлорирования сплава при 1300⁰С хлоридом алюминия получают AlCl, из которого диспропорционированием при 700°С выделяют AlCl₃ и металлический алюминий.

2. Получение хлора при электролизе хлоридаалюминия

Получение алюминия путем электролиза хлорида алюминия в расплаве или в присутствии электролита представляет большой интерес и теоретически вполне возможно. Однако этот экономически выгодный процесс никогда не был реализован на практике. Это связано с наличием многих нерешенных практических проблем, например высокой коррозионной активностью электролита, содержащего галогениды щелочных и (или) щелочноземельных металлов, необходимостью использования хлорида алюминия определенной степени чистоты поддержания точной его концентрации в электролизере и других.

Для осуществлений этого процесса имеются препятствия как технического так и экономического характера. Одной из многих проблем является переработка и удаление газов, выходящих из электролизера.

Эта проблема становится особенно острой в тех случаях, когда в качестве электролита используют галогениды щелочноземельных или щелочных металлов или их смеси, содержащие хлорид алюминия, поскольку при этом выделяющийся газ состоит главным образом из хлорида. Хлор обладает высокой реакционной способностью, является коррозионным агентом и ядовитым веществом. Кроме него в газе содержатся небольшие количества таких компонентов как азот, С0₃ и следы компонентов расплава, таких как натрийалюминий хлорид, хлорид алюминия и комбинации хлорида алюминия с галогенидами щелочных и (или) щелочноземельных металлов; последние находятся в виде конденсируемого газа.

Рис. 1. Схема рециркуляции в обработки отходящих газов процесса электролитического получения алюминия из хлористого алюминия

Присутствие этих компонентов в отходящем газе приводит не только к нежелательным потерям компонентов расплава, но и обусловливает высокую коррозионную активность газа, что препятствует его повторному использованию без дополнительной обработки. Кроме того, здесь возникают проблемы, связанные с засорением труб, через которые проходят отходящие газы, например в результате конденсации в них галогенидов щелочных и (или) щелочноземельных металлов или других вышеупомянутых соединений.

Переработка отходящих газов связана и с другими проблемами, в частности с трудностями при конденсации таких газов для использования их в химических реакциях или хранения в жидком виде.

Алюминий получают в электролизере 3 путем электролиза хлорида алюминия, Растворенного в расплаве хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов или их смеси; температура внутри электролизера обычно составляет около 700 °С. При работе электролизера алюминий удаляется в расплавленном виде как показано стрелкой 1, а отходящие газы, состоящие в основном из хлора с малыми количествами азота и хлоридов щелочных и (или) щелочноземельных металлов, а также хлорида алюминия, унесенных из расплава, удаляются из электролизера как показано стрел-

Типичный состав отходящих газов, %: С1 91,5 сл., N 1,8, хлоридов щелочных и (или) щелочноземельных металлов 4,8, хлорида алюминия 1,9 сл., кислорода; хлориды щелочных и щелочноземельных металлов находятся в газообразном состоянии и в виде очень мелких частиц, образующих дым.

После выделения и удаления из электролизера 3 отходящий газ приведенного состава, находящийся при температуре около 700 °С, охлаждают, обычно пропуская через теплообменник 4, до заданной температуры при которой будет происходить селективная конденсация всех хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, не сопровождающаяся конденсацией или десублимацией хлорида алюминия.

В теплообменнике температура отходящего газа снижается примерно до 150— 200 °С, в результате происходящей конденсации образуются маленькие капли жидкости или туман. Охлажденные отходящие газы по линии 5 подаются в зону коалесценции, которая на схеме представлена противозапотевающим устройством 6. В нем происходит коалесценция сконденсировавшихся капель хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, а также части хлорида алюминия; жидкая фаза отделяется от отходящего газа.

Коалесцированная жидкая фаза, обычно содержащая 0, 16 — 3,3 г/л растворенного хлорида алюминия при стандартных условиях (0,1 МПа, 25 °С), по линии 22 возвращается непосредственно в электролизер 3 для возмещения потерь компонентов расплава.

Обедненные отходящие газы, содержащие 0,06 г/л. газообразного хлорида алюминия, по линии 8 подаются в зону конденсации с конденсатором 9, который может представлять собой трубчатый теплообменник или псевдоожиженный слой хлорида алюминия, работающий при более низких температурах, которые часто ниже 100 °С. При этом происходит десублимация остаточного хлорида алюминия и его предвари-тельное отделение, после чего он по линии 10 направляется в сборник 11, где собирается в кристаллическом виде.

Полученный таким образом хлорид алюминия по линии 12 может быть снова подан на электролиз в тот же самый или в другой электролизер. Оставшиеся относительно чистые отходящие газы по линии 13 направляют в мешочные фильтры или в фильтровальные узлы, в которых происходит улавливание всех оставшихся твердых примесей, в особенности имеющих малые размеры.