Определение степени полимеризации целлюлозы (стр. 3 из 4)

Необходимо отметить, что на характеристическую вязкость растворов целлюлозы, вследствие определенной гибкости ее макромолекул, влияют природа растворителя и температура, так как от них зависит параметр а, отражающий взаимодействие между растворителем и растворенной целлюлозой. При повышении температуры показатель а несколько уменьшается. Поэтому при определении характеристической вязкости раствора целлюлозы необходимо строго соблюдать температуру, указанную в методиках.

Ниже приведены методики определения степени полимеризации по характеристической вязкости растворов целлюлозы в различных растворителях. Определение степени полимеризации целлюлозы по вязкости растворов тринитрата целлюлозы в органических растворителях можно найти в литературе.

4. Определение средней степени полимеризации целлюлозы по вязкости ее медно-аммиачного раствора

Метод основан на определении вязкости разбавленных медно-аммиачных растворов целлюлозы в присутствии металлической меди как восстановителя.

Методика анализа. Вязкость раствора измеряют на капиллярном вискозиметре типа ВПЖ-3 с постоянной 0.03 мм'/с³ при температуре ^JC. Приготовление медно-аммиачного реактива, подготовка целлюлозы к анализу, измерение рабочего объема банок и промывку вискозиметра, банок и меди по окончании измерений проводят по методике, описанной в 2.

Рабочий объем банки V, см³, рассчитывают по формулам: V=V_i-OA при объеме банки 50 см³ и 15 г меди; V=V₁-0,2 при объеме банки 100 см³ и 30 г меди.

Концентрацию приготовляемого медно-аммиачного раствора целлюлозы выбирают в соответствии с ожидаемой степенью полимеризации при условии, чтобы значение удельной вязкости находилось в пределах 0,3...0,1. При СП от 600 до 1000 рекомендуется концентрация раствора 1,5 г/дм³, при СП свыше 1000 - 1,0...0,75 г/дм³.

Расчет массы навески воздушно-сухой целлюлозы, г, необходимой для приготовления медно-аммиачного раствора целлюлозы, производят по формуле

где V - рабочий объем банки, см³; с - концентрация целлюлозы в растворе, г/дм³; /⁰C в количестве, равном рабочему объему банки. Банку закрывают пробкой, закрепляя ее двумя плоскими резиновыми кольцами, энергично встряхивают и помещают в аппарат для взбалтывания. Целлюлозу растворяют в течение 10...30 мин. В полном* растворении целлюлозы необходимо убедиться путем визуального просмотра банки с раствором в проходящем свете. При неполном растворении банку снова помещают в аппарат для взбалтывания на 10 мин. После полного растворения банку с раствором целлюлозы ставят в термостат при температуре °С. По истечении 10 мин открывают банку и погружают в нее нижнюю промежуточную трубку вискозиметра почти до дна банки. На верхний конец вискозиметра надевают насадку, соединенную с водоструйным насосом, и, открывая кран насадки, засасывают раствор из банки в вискозиметр до тех пор, пока уровень раствора в верхней насадке не достигнет примерно ее половины. Кран закрывают, отделяют от вискозиметра насадку и промежуточную трубку с банкой и измеряют по секундомеру время истечения раствора между верхней и нижней метками капилляра вискозиметра t. Таким же образом измеряют время истечения растворителя /₀. Раствор целлюлозы и растворитель собирают в стакан.

По полученным экспериментальным данным вначале рассчитывают удельную вязкость с точностью до 0,001 по формуле.

Для расчета используют формулу Шульца - Блашке - см. формулу, принимая константу к'" для медно-аммиачных растворов целлюлозы, равной 0,29. Среднюю степень полимеризации рассчитывают по формуле Марка - Куна - Хаувинка, где К' для медно-аммиачных растворов целлюлозы равна 5 · 10 ~⁴, а показатель а=\.

Из формул и с использованием вышеуказанных констант получают для расчета средней степени полимеризации формулу

где с - концентрация целлюлозы в растворе, г/дм³.

Результаты определения выражают ближайшим целым числом, кратным 10 при СП до 600 и кратным 20 при СП свыше 600.

Расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 4% среднего арифметического значения.

5. Определение средней степени полимеризации целлюлозы по вязкости ее раствора в кадоксене

Водный раствор кадмийэтиленового комплекса, как уже отмечалось, является бесцветным и устойчивым растворителем целлюлозы. Окисление целлюлозы в кадоксене незначительно, что позволяет измерять ее вязкость обычными методами на воздухе. Однако растворение целлюлозы в кадоксене при комнатной температуре протекает медленно и неполно. Целлюлозы с высокой степенью кристалличности и полимеризации растворяются медленнее, чем с низкой. Эти особенности необходимо учитывать при растворении различных образцов целлюлозы, полученных разными методами варки и отбелки Растворяющая способность кадоксена значительно увеличивается при понижении температуры и при добавлении в раствор небольших количеств гидроксида натрия. Предварительное набухание целлюлозы в воде также способствует повышению ее растворимости в кадоксеновом растворе. Так как раствор кадаксена недостаточно светостоек, рекомендуется хранить его в темноте.

Методика анализа. Для определения степени полимеризации целлюлозы для химической переработки применяют раствор кадоксена, содержащий % кадмия и % этилендиамина. Определение вязкости осуществляют на капиллярном вискозиметре типа ВПЖ-3 с постоянной 0,03 мм²/с². Подготовку проб целлюлозы проводят по методике, описанной в 2. Концентрацию раствора целлюлозы выбирают так, чтобы удельная вязкость раствора была в пределах 0,2...0,8. При предполагаемой характеристической вязкости до 300 см³/г рекомендуется концентрация раствора 2 · 10^_3г,/см³, при характеристической вязкости свыше 300 см³/г - 1 ■ 10"³г/см.

Массу навески воздушно-сухой целлюлозы, г, необходимую для приготовления раствора целлюлозы, рассчитывают по формуле, приведенной на с.249.

Навеску воздушно-сухой целлюлозы взвешивают и помещают в стеклянную банку с притертой пробкой. Влажность целлюлозы определяют в отдельной пробе. Из бюретки заливают в банку раствор кадоксена при температуре ⁰C в объеме, принятом для расчета массы навески, и помещают 9...12 стеклянных шариков для ускорения процесса растворения. Банку закрывают пробкой, закрепляя ее двумя плоскими резиновыми кольцами, энергично встряхивают и помещают в аппарат для взбалтывания. Перемешивание осуществляют при комнатной температуре в течение 20 мин.

При приготовлении раствора сульфитной и сульфатной вискозной целлюлозы, предгидролизной сульфатной кордной целлюлозы горячего облагораживания после перемешивания в аппарате банки с раствором выдерживают в холодильнике 40...50 мин при температуре 2...4°С, периодически встряхивая вручную. При приготовлении раствора сульфатной предгидролизной кордной целлюлозы холодного облагораживания, сульфитной ацетатной и хлопковой банки с раствором после перемешивания в аппарате выдерживают 3...4 ч в холодильнике при температуре 2...4°С, также периодически встряхивая вручную.

Полноту растворения устанавливают визуально путем просмотра банки в проходящем свете. После растворения, при наличии примесей нецеллюлозного характера, раствор фильтруют через стеклянный фильтр, снова переливают в банку, закрывают пробкой и помещают в термостат с температурой °С на 40 мин. По истечении этого времени банку открывают и погружают в нее нижнюю промежуточную трубку вискозиметра почти до дна банки. На верхний конец вискозиметра надевают насадку, соединенную с водоструйным насосом, и, открывая кран насадки, засасывают раствор из банки в вискозиметр до тех пор, пока уровень раствора в верхней насадке не достигнет примерно ее половины. Кран закрывают, отделяют от вискозиметра насадку и промежуточную трубку с банкой и измеряют по секундомеру время истечения раствора между верхней и нижней' метками капилляра вискозиметра t. Таким же образом измеряют время истечения растворителя /₀. По окончании испытания вискозиметр, банки и шарики промывают небольшим количеством чистого кадоксена, водой, 10 % -ной HCl и дистиллированной водой.

Характеристическую вязкость, см³/г, рассчитывают с точностью до 0,001 по формуле

которая получена решением уравнения Хаггинса при к" для кадоксенового раствора целлюлозы, равной 0,5. Приводя уравнение Хаггинса к виду квадратного уравнения

и решая его, получаем формулу. Поскольку в формуле корень должен иметь смысл ц_ул>0, то знак перед корнем - 4-.

Среднюю степень полимеризации целлюлозы рассчитывают по уравнению Марка - Куна - Хаувинка, используя его логарифмическую форму - см. уравнение. Подставляя в это уравнение константы К' и а, равные для кадоксеновых растворов целлюлозы соответственно 0,7 и 0,9, получаем формулу для расчета

Результаты определения выражают ближайшим целым числом, кратным 20 при СП до 1000 и кратным 50 при СП свыше 1000.

Расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 5% среднего арифметического значения.

6. Определение средней степени полимеризации целлюлозы в ЖВНК

Для определения характеристической вязкости и средней степени полимеризации целлюлозы в научно-исследовательской практике нашло широкое применение комплексное соединение гексанатрий тристартрат железа, или так называемый железовиннонатриевый комплекс, представляющий собой комплекс железа с тартратом натрия в растворе гидроксида натрия.