Фотометрические методы определения германия
Малые количества германия в исследуемых образцах чаще всего определяют с использованием фотометрических методов анализа, для чего в последнее время предложено большое количество органических реактивов. Из неорганических соединений для фотометрического определения германия используются практически только германомолибденовая кислота и продукт ее восстановления – германомолибденовая синь. До сравнительно недавнего времени эти соединения были единственными аналитическими формами при фотометрическом определении германия, и существует обширная литература по их применению.
В настоящее время для фотометрического определения германия наиболее употребительным реактивом является фенилфлуорон. Используются также различные другие органические реактивы, преимущественно с ортооксикарбонильной циклообразующей группировкой или с дифенольной группировкой, способной изменяться в оксикарбонильную в результате таутомерического перехода. Наряду с этим активно продолжают применяться методы, основанные на образовании германомолибденового комплекса, которые при условии определения германия экстракцией стали более избирательными.
Фотометрическое определение германия в сложной смеси возможно лишь после полного отделения его сопутствующих элементов из-за относительно малой избирательности используемых реактивов. Для этой цели теперь наиболее часто применяется экстракция органическими растворителями, преимущественно четыреххлористым углеродом. В большинстве случаев после экстракции фотометрическое определение германия оказывается селективным независимо от используемого реактива.
К числу основных фотометрических методов определения германия относятся:
· методы, основанные на образовании германомолибденового комплекса
· методы с применением о-дифенолов
· методы с применением ортооксикарбонильных производных трифенилметана
· методы с применением оксиантрахинонов
· методы с применением гематеина
· методы с применением оксифлавонов
· методы с применением оксикарбонильных соединений ксантенового ряда
· методы с применением о-диоксихроменолов
· методы с применением оксипроизводных тропонола
· методы с применением диоксиазосоединений
· флуориметрические методы
Полярографические и амперометрические методы определения германия
Полярографические методы определения германия начали разрабатываться после нахождения условий его восстановления на капельном ртутном катоде. В зависимости от характера протекающих на электроде реакций и условий их индикации существующие методы могут быть разделены на несколько групп. К первой группе относятся методы, основанные на восстановлении двухвалентного германия до металла; ко второй – на восстановлении четырехвалентного германия в отсутствие или в присутствии комплексообразующих агентов; к третьей – методы анодной полярографии. В отдельные группы следует отнести косвенные полярографические методы, использующие предварительное образование комплексов германия, а также методы амперометрического титрования.
В целом к числу полярографических и амперометрических методов определения германия в навеске исследуемого вещества относятся следующие методы:
· восстановление двухвалентного германия
· восстановление четырехвалентного германия в отсутствие комплексообразующих агентов
· инверсионная вольтамперометрия
· непрямое полярографическое определение
амперометрическое титрование
· спектральные и другие методы определения германия
· методы оптического спектрального анализа
· пламенно-спектрофотометрические методы
· рентгеноспектральные методы
· нейтроноактивационные методы
· метод термического разложения моногермана
Как можно увидеть из вышеприведенного списка, количество методов, позволяющих количественно и с достаточно высокой точностью определить содержание германия в образцах, чрезвычайно широк. Но, к сожалению, большая часть этих методов по ряду причин, в первую очередь, технического характера, не могли быть использованы в данной работе. Кроме того, значительное количество реактивов, применяемых при проведении некоторых анализов, дороги, и их использование не оправдано с экономической точки зрения. Это замечание относится, в частности, к применяемым в одном из фотометрических методов анализа ортооксикарбонильных производных трифенилметана и ряде других соединений.
Таким образом, главным критерием при отборе подходящего метода анализа данного твердого электролита, была простота и дешевизна способа, а также его точность. Этим критериям отвечали в полной мере титриметрические методы анализа, один из которых был выбран в качестве рабочего при проведении курсовой работы. Но вначале более подробно остановимся на общей характеристике титриметрических методов определения германия.
Алкалиметрические методы
Германиевая кислота очень слабая, и ее прямое алкалиметрическое титрование оказывается невозможным. При введении в раствор двуокиси германия многоатомного спирта образуется комплексная одноосновная кислота, а при введении о-дифенола – двухосновная. Эти комплексные кислоты значительно сильнее германиевой кислоты и легко титруются щелочью. Точка эквивалентности может быть установлена потенциометрически или с помощью цветного индикатора. В других алкалиметрических методах используется гидролиз гексафторгерманатов или растворение в избытке щелочи осадков германомолибдатов слабых органических оснований с оттитровыванием этого избытка кислотой.
Методы осаждения
В среде амфипротных растворителей (кетоны) гексафторгерманиевая кислота титруется растворами азотсодержащих органических оснований в тех же растворителях с образованием малорастворимых гексафторгерманатов. Точка эквивалентности может быть установлена потенциометрически. Для титрования пригодны пиридин, хинолин, 8-оксихинолин, производные пиразолона – диантипирилметан, 4-аминоантипирин, диметиламиноантипирин.
Оксидиметрические методы.
Для прямого оксидиметрического определения германия используют восстановительные свойства Ge(II). В косвенных методах германий переводят в соединения, которые затем либо окисляются с расходом стехиометрического количества соответствующего реактива, либо способны выделить свободный йод в эквивалентном германию количестве. Достаточно широко в практике анализа применяются методы прямого и непрямого йодометрического определения, а также ванадатометрическое определение.
Комплексонометрические методы
Косвенное комплексонометрическое определение
Образование осадка германотартрата бария используется для косвенного комплексонометрического определения германия.
Осадок германотартрата растворяют в соляной кислоте (1:1), в аликвотной части раствора определяют барий титрованием 0,005-0,01н раствора комплексона III при pH 10 (аммиачный буфер) в присутствие эриохрома черного Т.
В другом косвенном комплексонометрическом методе германий предварительно выделяют в виде осадка германомолибдата хинолина, в котором определяют молибден. Осадок растворяют в аммиаке, удаляют его избыток кипячением, восстанавливают Mo(VI) до Mo(V)сульфатом гидразина в сернокислой среде и при pH 4,5-5 добавляют раствор ЭДТА в избытке, который оттитровывают раствором сернокислой меди в присутствие пиридилазонафтола.
Методы длительны и точность их напрямую зависит от условий выделения осадков соединений германия.
Комплексометрическое титрование германия растворами полиоксисоединений
Образование растворимого тридифенолгерманиевого комплекса может быть использовано для прямого титриметрического определения германия. В качестве металлохромного индикатора должен использоваться реактив, дающий окрашенный, но менее прочный комплекс с германием, нежели чем ортодифенол. Предложено титрование германия (IV) раствором пирогаллола в присутствии 1,5-ди-(2-окси-5-сульфофенил)-С-цианформазана при оптимальном значении pH, равном 8.
Определению германия по данной методике мешают многие элементы, которые реагируют либо с формазаном, либо с пирогаллолом. Заменить пирогаллол пирокатехином нельзя из-за быстрого восстановления формазана. Более удовлетворительные результаты, по-видимому, мог бы дать тайрон.
Предложено прямое титрование раствора двуокиси германия раствором маннита в присутствии фосфатного буфера при pH 8. в качестве металлохромного индикатора также используется формазан. Точка эквивалентности наблюдается при молярном отношении двуокиси германия к манниту 1:10. так как в комплексе германия с маннитом это соотношение составляет 1:2 и комплекс относительно мало прочен, то в действительности происходит постепенное подавление избытком маннита диссоциации комплекса, которое наступает приблизительно при десятикратной по отношению к германию концентрации титранта. Вследствие этого изменение окраски в точке эквивалентности нерезкое.
Комплексонометрическое определение с помощью этилендиаминтетрауксусной кислоты.
В холодных растворах германий (IV) очень медленно реагирует с ЭДТА. Нагревание способствует существенному повышению скорости протекания данного процесса, который при температуре кипения заканчивается в течение 7-10 минут. Для полного связывания германия в комплексонат необходим не менее чем 2-2,5 кратный избыток ЭДТА, вследствие чего прямое комплексонометрическое титрование оказывается невозможным.