Определение неоднородности целлюлозы по молекулярной массе (стр. 2 из 3)
Для определения распределения по молекулярной массе целлюлозы, характеризующейся невысокой средней СП, нашел метод с применением фосфорной кислоты. Разделение целлюлозы на фракции достигается изменением концентрации фосфорной кислоты. К достоинствам этого метода можно отнести быстроту и несложность определения полидисперсности, а также нечувствительность растворенной целлюлозы к кислороду воздуха. Гидролитическое действие фосфорной кислоты на целлюлозу при 20°С незначительно. С повышением температуры реакция гидролиза целлюлозы ускоряется. Понижение температуры увеличивает растворяющую способность кислоты. Поэтому фракционирование целлюлозы фосфорной кислотой необходимо проводить в термостате при постоянной температуре. На набухание и растворение целлюлозы в растворах фосфорной кислоты значительное влияние оказывает морфологическая и надмолекулярная структура, что снижает точность анализа даже при применении метода суммирующего фракционирования и не позволяет сравнивать между собой данные фракционного состава целлюлоз, полученных в различных условиях варки и отбелки. К недостаткам метода следует отнести и то, что в растворах фосфорной кислоты не растворяются фракции целлюлозы с СП> 1200, и поэтому метод не может быть применен для фракционирования высокомолекулярных образцов целлюлозы. Однако метод фракционного растворения целлюлозы в фосфорной кислоте целесообразно использовать для характеристики неоднородности по молекулярной массе образцов целлюлозы со сравнительно небольшой СП, особенно сульфитных целлюлоз.
Для получения более точных результатов MMP фракционирование целлюлозы осуществляют методами последовательного и суммирующего осаждения растворов в кадоксене и ЖВНК-В качестве осадителя используют смеси глицерин-вода, н-пропанол и изопропанол.
Большое распространение имеют методы фракционирования не самой целлюлозы, а ее 'эфиров - тринитратов. Практическое применение в исследовательских работах нашло фракционирование нитратов целлюлозы методом последовательного осаждения из ацетоновых или этилацетатных растворов. Основным недостатком этого метода является длительность и большая трудоемкость как при проведении фракционирования, так и при получении нитратов целлюлозы и их анализе. Кроме того, характеристика молекулярно-массового распределения целлюлозы по данным фракционирования ее эфиров правильна только в случае применения для этой цели трехзамещенного, недеструктированного продукта. Более подробно этот метод освещен в литературе.
Метод седиментационного анализа целлюлозы в ультрацентрифуге, как и для других полимеров, используется только в научно-исследовательских лабораториях. Этим методом фракционируют нитраты целлюлозы в ацетоне и целлюлозу в кадоксене.
Значительное внимание со стороны исследователей в настоящее время уделяется определению MMP целлюлозы и ее производных методом гель-проникающей хроматографии. Для фракционирования этим методом с одновременным определением СП можно использовать растворы целлюлозы в кадоксене, а в качестве молекулярных сит применять сефадексы и биогели. Можно также фракционировать тринитраты целлюлозы в тетрагидрофуране на стирогеле. В настоящее время развивается гель-проникающая хроматография с использованием в качестве молекулярных сит стекол с контролируемым размером пор. Так, предложен метод фракционирования нитратов технических целлюлоз на макропористых стеклах в тетрагидрофуране.
Результаты фракционирования целлюлозы любым методом представляют в виде кривых MMP - интегральной и дифференциальной.
2. Фракционирование целлюлозы методом последовательного осаждения из растворов в кадоксене
Сущность метода заключается в растворении целлюлозы в кадмийэтилендиаминовом растворе и последовательном осаждении из раствора отдельных фракций путем добавления осадителя 75% -ного пропанола. В основу предлагаемого ниже определения MMP целлюлозы положена методика, разработанная НПО "Химволокно". В зависимости от средней СП образец целлюлозы можно разделить на 9...12 фракций. Для проведения исследования отобранный образец целлюлозы предварительно обессмоливают и превращают в тонкие отливки. Целлюлозу растворяют в кадоксене с массовой долей кадмия %, этилендиамина % и содержащем 1,4 моль/дм3 NaOH.
Методика анализа. Навеску воздушно-сухой обессмоленной целлюлозы в виде отливок помещают в трехгорлую колбу, заливают 200 см3 кадоксена, колбу помещают в термостат с температурой 20°С и перемешивают смесь пропеллерной мешалкой до полного растворения. Затем к раствору добавляют тонкой струйкой 200 см3 дистиллированной воды при перемешивании в течение 15 мин при 20°С. Осаждение фракций проводят 75% -ным пропанолом, добавляемым из бюретки в колбу. Для фильтрования и промывки фракций используют стеклянные пористые фильтры, предварительно высушенные до постоянной массы. Для фракций 1...5 применяют фильтр класса ПОР 160; для 6...9-й фракций - 100; 10...11-й - 40 и для последней фракции - 16.
Выделение первой фракции. В трехгорлую колбу с раствором целлюлозы, помещенную в термостат с температурой 20°С, добавляют осадитель 75% -ный пропанол сначала тонкой струйкой, затем по каплям при непрерывном перемешивании до появления мути. После этого добавление осадителя прекращают и продолжают перемешивание в течение 15 мин, останавливают мешалку и раствор центрифугируют в течение 10 мин при частоте вращения 48 с-1 При центрифугировании раствор следует заливать в стаканы в равных объемах. Из стаканов раствор осторожно сливают в заранее подготовленную трехгорлую колбу. Осадок в стакане обрабатывают 10% -ной уксусной кислотой при перемешивании стеклянной лопаточкой и тщательно переносят на стеклянный пористый фильтр класса ПОР 160. Для избежания потерь на этот же фильтр сливают уксусную кислоту и промывную воду с оставшимися пленочками после промывки трехгорлой колбы. Промывку колбы после осаждения каждой фракции осуществляют следующим образом: сначала заливают 10% -ный раствор уксусной кислоты и снимают со стенок образовавшуюся пленку кусочками стекла, брошенными в колбу. Кислоту с пленками сливают на подготовленный для этой фракции стеклянный пористый фильтр. Затем колбу промывают дистиллированной водой от следов уксусной кислоты и смывают оставшиеся пленочки осажденной целлюлозы. Промывные воды также собирают и переносят на фильтр.
Для осаждения последующей фракции раствор в трехгорлой колбе снова помещают в термост ф с температурой 20°С и при постоянном перемешивании добавляют осадитель до появления устойчивой мути, выдерживают 15 мин и далее повторяют все операции как и при выделении первой фракции. При выделении второй - пятой фракций обычно расходуется от 5 до 15 см3 осадителя, шестой - восьмой - до 25 см3, девятой - одиннадцатой - до 80 см3
Выделение последней фракции. Колбу с оставшимся раствором нагревают до 40°С и добавляют к нему ледяную уксусную кислоту из расчета получения 10% -ного раствора. Раствор при этом самопроизвольно нагревается примерно до 60°С и мутнеет. После охлаждения до 20°С раствор центрифугируют. Прозрачный раствор сливают, а к осадку в стаканах добавляют немного воды и снова центрифугируют. Воду сливают через стеклянный пористый фильтр класса ПОР 16 и туда же с помощью воды переносят количественно осадок из стаканов.
Полученные осадки на стеклянных пористых фильтрах промывают водой до нейтральной реакции по метилоранжу, отсасывают и последовательно обрабатывают спиртом, ацетоном и эфиром, выдерживая каждый раз по 30 мин и отсасывая. Осадки на фильтрах оставляют на воздухе для удаления эфира, затем сушат до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 50°С и рассчитывают выход каждой выделенной фракции.
Степень полимеризации каждой фракции определяют вискозиметрическим методом в кадоксене по методике, приведенной ранее. Вязкость определяют при концентрации целлюлозы в кадоксене около 2· IO'3 г/см3. Затем проводят математическую обработку экспериментальных данных и строят кривые MMP.
3. Фракционирование целлюлозы методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте
Метод основан на способности фосфорной кислоты в зависимости от ее концентрации растворять целлюлозу с различной СП. Зависимость максимальной СП фракций целлюлозы от концентрации фосфорной кислоты установлена эмпирически. Массовую долю растворенных фракций целлюлозы определяют титриметрическим методом, основанным на окислении целлюлозы дихроматом калия в кислой среде
Составление растворов фосфорной кислоты для фракционирования целлюлозы
| Фракция | Предельная СП фракции | Массовая доляH3PO4.% | Требуемый объем H3PO4. - йCMj | Общий объем раствора в70% -ной H3PO4, си3 | |||
| 73,3% -ной | 82,0% - ной | 86,0% -ной | 58,0% -ной | ||||
| III IlI IV V VIVIIVIlIIXX | IO60 120 200 300 42060080010501200 | 73,3 75,0 76,0 77,0 78,0 79,080,081,082,083,0 | 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 | 2,3 4,2 6,95 11,0 17,9 31,6 | 14,1 19,929,7 | 2,8 5,75 8,0 11,25 16,1 24,040,325,835,050,6 | 12,818,05 22,2 28,2 37,2 51,981,949,964,990,3 |
Избыток дихромата определяют иодометрическим титрованием, при этом протекают следующие реакции:
Методика анализа. Фракционирование ведут в установке, состоящей из стеклянного стакана, стеклянной пропеллерной мешалки и трех бюреток вместимостью 25 см3 с боковым краном. Стеклянную мешалку приводят в движение электромотором. Частоту вращения регулируют ЛАТРом и определяют тахометром. Стакан закрывают парафинированной корковой пробкой с отверстиями для мешалки и воронки и помещают в термостат с температурой °С.