Получение молибдена из отходов промышленности (стр. 8 из 9)

Из анализа себестоимости парамолибдата с учетом использования хвостов первичного выщелачивания следует, что более 90% себестоимости составляет стоимость сырья.

Для получения молибдена можно использовать также и растворение в азотной кислоте, но этот процесс имеет несколько отличительных черт. Для рентабельности азотнокислотного вскрытия необходимо, чтобы избыток азотной кислоты и продукты ее разложения могли быть регенерированы и эффективно использованы. В противном случае метод нерентабелен, так как вместо прямого использования кислорода воздуха, как это происходит при окислительном обжиге в печах, окисление производится дорогой азотной кислотой, предварительно полученной тоже из азота и кислорода воздуха. Нельзя допускать и выброса в атмосферу окислов азота, получающихся при разложении кислоты в ходе реакции. Схема азотнокислотного метода показана на рис. 4. Основная реакция взаимодействия M0S₂ с HNO₃:

MoS₂ + 6HNO₃ = Н₂МоО₄ + 2H₂SO₄ + 6N0

Реальный расход кислоты на окисление чистого MoS₂ близок к теоретическому по этой реакции. Но при разложении концентрата кислота расходуется еще и на разложение примесных минералов, испарение, термическое разложение. Поэтому общий расход кислоты значительно выше расчетного (расчетный расход 3,16 т, в пересчете на 60%-ную кислоту, на окисление молибденита в 1 т концентрата, содержащего 48 – 50% Мо).

Некоторые возможные реакции взаимодействия примесных минералов с азотной кислотой:.............................................................................................................

CaCO₃ + 2HNO₃ = Ca(NO₃)₂ + H₂O + CO₂

Са₃ (РО₄)₂ + 6HNO₃ = 3Са (NO₃)₂ + 2Н₃РО₄

As₂S₃ + 12HNO₃ = 2H₃AsO₄ + 3H₂SO₄ + 8NO + 4NO.

Молибденовая кислота первоначально оказывается полностью в растворе, а затем в значительной степени выпадает в осадок. В растворе молибден находится в основном в составе комплексных анионов [MoO(MoO₄) (SO₄)₂]^2-. В газовой фазе, помимо NО, находятся другие окислы азота и пары кислот. К концу разложения молибденита азотной кислотой в растворе содержится 15—25 г/л Мо. Растворимость Н₂МоО₄ в воде ~2 г/л при 20°.

Рис. 4. Получение молибдена с использованием азотной кислоты

Из азотнокислых растворов молибден можно выделить в зависимости от избытка кислоты, содержания молибдена и примесей экстракцией или осаждением ферромолибдата.

Окисление MoS₂ гипохлоритом в растворах. Молибденит окисляется гипохлоритом кальция по реакции.

MoS₂ + 9СlО^- + 6ОН^- = МоО

+ 2SO + 3Н₂О + 9Сl^-

Реакция протекает со значительным выделением свободной энергии: ΔZ₂₉₈= - 343, 6 ккал. Преимущества процесса гипохлоритного окисления – это избирательность окисления молибдена и полнота извлечения его в раствор при низкой температуре. Практический расход в 1,5 – 2 раза выше теоретического. В заводской практике способ не применяется.

Oкисление молибденита кислородом в автоклавах [20]. Окисление может производиться в растворах КОН, NH₄ОН, NaOH, Na₂CO₃. Принципиальная реакция окисления кислородом проходит по уравнению

2MoS₂ + 9O₂ +2OH^- = 2МоО

+ 4SO + 6Н₂О

Окисление проходит через промежуточную стадию образования тиосульфата и гидроксокатиона молибдена (VI) [МоО₂Н ]⁺. На степень перехода молибдена в раствор влияют давление, температура, концентрация щелочи. Скорость реакции зависит от концентрации ионов ОН^-, поэтому она возрастает в ряду растворов аммиака→соды→щелочи. Ионы меди действуют на окисление каталитически: при концентрациимеди 100 мг/л скорость его в два раза выше, чем в отсутствие меди. Добавка меди позволяет снизить давление, температуру и время обработки.

При автоклавном окислении молибдено – медных промпродуктов (5,8 – 6,3% Мо и 6 – 9% Сu) рекомендуется проводить процесс в растворе соды или аммиака при 200°С, а в растворе едкого натра при 130 – 140°С и давлении кислорода соответственно 9 – 10 и 1 – 2 атмосфер. Работая с едким натром, кислород можно заменить сжатым воздухом. В растворах аммиака вместе с молибденом растворяется много меди, что нежелательно. При работе с содой образуется гидрокарбонат:

Na₂CO₃ + СО₂ + Н₂О → 2NaHCO₃

Избыток соды поэтому должен быть выше, чем щелочи. В качестве аппаратуры можно использовать автоклавы с механическим перемешиванием из нержавеющей стали специальных сортов . Автоклавное выщелачивание связано с трудностями подбора аппаратуры из-за образования больших количеств CaSO₄ и в отношении техники безопасности.

Хлорирование молибденовых огарков, окисленных промежуточных продуктов и чистых соединений молибдена. Хлорирование – перспективный метод переработки низкосортных огарков, окисленных концентратов и промежуточных продуктов обогащения, окисленных руд, содержащих молибден. Хлорирование может также применяться для получения чистых хлоридов с целью выработки из них металлического молибдена методами диссоциации или металлотермии. Хлорировать можно хлором, летучими хлоридами (например, S₂Cl₂, ССl₄), твердыми хлоридами. Хлорирование низкосортных концентратов, содержащих сульфиды, целесообразно применять к обожженным «огаркам» таких концентратов. Ректификацией продуктов хлорирования могут быть получены соединения высокой чистоты.

Ионный обмен в технологии молибдена может применяться для:

а) селективного извлечения Мо из основных растворов как относительно богатых им, так и бедных;

б) извлечения очень малых количеств Мо из сбросных растворов и промывных вод;

в) извлечения Мо из рудничных молибденсодержащих вод,

г) разделения Мо и Re в кислых растворах;

д) очистки молибденовых растворов от примесей тяжелых, щелочноземельных и щелочных металлов.

До настоящего времени наиболее широко распространено ионообменное извлечение молибдена из бедных маточных и сбросных растворов и промывных вод [20,11]. Остальные возможности применения ионитов в технологии молибдена весьма перспективны. Ионообменное извлечение из растворов после кислотной обработки бедных окисленных руд и концентратов – актуальная задача, так как эти руды и методы обработки приобретают большое промышленное значение.

Молибден сорбируется и катионитами, и анионитами. Большое практическое значение имеет сорбция молибдена на анионитах. Ион МоО₂²⁺существует лишь в сильнокислых растворах, в которых одновременно могут сорбироваться и многие другие металлические ионы и где велика концентрация конкурирующего иона Н⁺. В этих условиях может вестись ионитная очистка молибденовых растворов от примесей тяжелых цветных, щелочных и других металлов. В сильнощелочной среде (рН = 8) молибден находится в форме неполимеризованного аниона МоО₄^2-. Полная обменная емкость анионитов по молибдену в сильнощелочной среде ниже, чем при более низком рН, при котором молибден в растворе находится в виде полимеризованных, большого объема, ионов пара-, мета- и других полимолибдатов. Но большой объем этих ионов вносит пространственные затруднения в процесс сорбции: требуется, чтобы активные группы ионита были возможно менее экранированы другими элементами его структуры.

В слабокислой среде для сорбции молибдена из растворов эффективен сульфоуголь [20]. Захват им молибдена носит сорбционный характер, без обмена ионами. Активированный уголь также хорошо сорбирует молибден из бедных кислых растворов. Так, уголь марки КАУ (8, с. 415)для раствора, содержащего 0,144 г/л Мо и 0,1 моль/л H₂SO₄, показал динамическую обменную емкость (емкость до проскока – ДОЕ) 14 мг Мо на 1 г сорбента и полную обменную емкость (ПОЕ) 145 мг/г.

В технологии извлечения молибдена из растворов и их очистки используются и испытываются аниониты с разными основностью, структурой, пористостью. В слабокислой среде (рН 2 – 5) эффективно применение как сильноосновных, так и слабоосновных смол. В нейтральных и слабощелочных растворах обладают достаточной емкостью лишь сильноосновные смолы.

При 1,6 г/л Мо и рН раствора равном 3, сильноосновная смола АВ-16 показала ПОЕ-394 мг/г и коэффициент распределения по молибдену Kр=20615, а слабоосновной анионит АН-1 показал ПОЕ 233 мг/г и Kр= -3598. Но так как сильноосновные смолы прочнее удерживают молибден и для десорбции (элюирования или вымывания) из них требуются растворы более сильных щелочей (NaOH, КОН), а для вымывания со среднеосновной и тем более со слабоосновной смолы вполне достаточны 5 – 10%-ные растворы аммиака, то в практических условиях чаще находят применение средне- и слабоосновные аниониты. Применение раствора аммиака как элюента не вносит загрязнений щелочами и дает возможность получать более технологичные аммиачные соединения молибдена – поли - и парамолибдаты.

Для очистки аммиачно-молибденовых растворов от тяжелых металлов в полупромышленном масштабе использовали амфолиты. Амфолит – амфотерный сложный анионит, синтезированный из более простых анионитов с введением в них дополнительных органических групп. В результате получаются конденсированные продукты с крупной внутриструктурной и межструктурной пористостью и не полностью насыщенными связями. Разным соотношением реагентов при синтезе могут быть получены различные модификации амфолита, отличающиеся соотношением кислотных и основных групп.