Получение молибдена из отходов промышленности (стр. 6 из 9)

Первичная обработка в окисляющих растворах может быть применена для любых концентратов. Растворы, полученные после окислительного выщелачивания концентратов, очищают от примесей, после чего из них выделяют необходимые соединения молибдена и рения. Из полученных растворов чистые молибденовые и рениевые соединения могут быть селективно выделены ионообменом или экстракцией.

3.2 Получение парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ × 4H₂O

Химическую переработку «огарков» после обжига богатых высококачественных концентратов производят с целью получения чистых соединений молибдена – парамолибдата аммония и молибденового ангидрида [20, 23]. Из этих последних в случае необходимости легко получить любые другие соединения, в том числе и соединения высокой чистоты. Молибденовый ангидрид, находящийся в огарке, растворяется в растворах аммиака, щелочей, соды, некоторых кислот. Но щелочные металлы – нежелательные примеси для соединений молибдена, применяемых в электротехнической и химической промышленности. В щелочах, соде и кислотах растворяется большое число и других примесей.

Раствор аммиака обладает тем преимуществом, что в нем не растворимо большинство примесей, сопутствующих молибдену в огарке. Поэтому аммиачный способ переработки богатых молибденовых огарков более распространен. Его преимуществами, помимо высокого извлечения МоО₃ в раствор и достаточно полного отделения примесей, являются простота дальнейшей очистки аммиачного раствора, легкость выделения молибдена в виде чистого парамолибдата аммония, простота подбора материала для аппаратуры. Схема аммиачного метода переработки огарков после обжига молибденита представлена на рис.3

Рис. 3. Cхема переработки огарков с кислотным разложение хвостов выщелачивания

Перед обработкой раствором аммиака рекомендуется промывать огарок водой для удаления растворимых в воде сульфатов (CuSO₄, части CaSO₄ и др.) и солей щелочных металлов. Но так как при этом несколько теряется молибден, то промывают не всегда. Потеря молибдена при промывке достигает 4 – 5% [20].

При обработке огарка аммиаком происходят реакции:

MoO₂ + 2NH₄OH = (NH₄ )₂МоО₃ +H₂О

CuO + 4NH₄OH = [Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 3H₂O

CuMoO₄ + 6NH₄OH = [Cu (NH₃)₄] (OH)₂ + (NH₄)₂ MoO₄ + 4H₂О

ZnMoO₄ + 6NH₄OH = (NH₄)₂ MoO₄ + [Zn (NH₃)₄] (OH)₂ + 4H₂O NiMoO₄ + 6NH₄OH = (NH₄)₂ MoO₄ + [Ni (NH₃)₄] (0H)₂ + 4H₂O

Аналогично молибдатам реагируют сульфаты меди, цинка, никеля и железа, если они образовались при обжиге. Железо (II) (в составе сульфата или окиси) частично реагирует по уравнению

FeSO₄+ 4NH₄OH → [Fe (NH₃)₄] SO₄ + 4H₂О

и переходит в раствор в составе комплекса. Железо (III), образующееся в результате окисления Fe²⁺ кислородом воздуха при обжиге и выщелачивании, частично остается в составе химически стойкого Fe₃O₄, частично дает нерастворимую гидроокись Fe(OH)₃.

Остаются без изменения МоО₂, СаМоО₄, кварц, неокислившиеся при обжиге сульфиды. В аммиачные растворы в зависимости от минералогического состава концентрата и условий обжига переходит 80 – 95% молибдена. Для более полного перевода молибдена в раствор добавляют 60 – 80 кг (NH₄)₂CO₃ на 1 т огарка. Влияние карбоната аммония на извлечение молибдена связано со следующими реакциями:

CaSО₄ + (NH₄)₂ MoO₄ → CaMoO₄ + (NH₄)₂ SO₄

CaSО₄ + (NH₄)₂ CO₃ → Ca CO₃ + (NH₄)₂ SO₄

Растворимость CaSO₄ и СаМоО₄ соответственно 2 и 0,028 г/л при 20°С. Поэтому реакция смещена в сторону образования СаМоО₄. Без добавки (NH₄)₂CO₃ в процессе выщелачивания раствором аммиака сульфат кальция, образовавшийся в огарке в ходе обжига, превращается в СаМоО₄, устойчивый в аммиачных растворах. Добавка (NH₄)₂CO₃ ведет к образованию СаСО₃ из CaSO₄. Возможно и частичное растворение СаМоО₄:

СаМоО₄ + (NH₄)₂ CO₃ = (NH₄)₂ МоО₄ + СаСО₃

Осаждение СаСО₃ на частицах CaSO₄ затрудняет растворение последнего [20]. Осаждение его же на зернах СаМоO₄ прекращает растворение последнего. Кроме того, благодаря наличию ионов СО

в растворе в отвальные хвосты переходит не гидроокись железа, а карбонат, который меньше адсорбирует молибден. Это снижает переход молибдена в остатки от выщелачивания. Сухой остаток после выщелачивания и сушки составляет 10 – 30% от массы огарков. В нем 5 – 25% Мо. Поэтому на заводах дополнительно обрабатывают остаток по особой схеме.

В заводских условиях огарок выщелачивают 8 – 10%-ным раствором аммиака при 20 – 60° С [23]. Процесс проводят во вращающихся горизонтальных герметических стальных барабанах с шарами или в вертикальных реакторах с мешалками. Вращающиеся герметические барабаны более экономичный по извлечению молибдена, и по расходу аммиака процесс. Процесс в обоих случаях периодический и идет в несколько стадий, хотя в принципе возможна организация непрерывного или полунепрерывного выщелачивания в каскадах герметизированных реакторов. Раствор с первых стадий поступает на очистку и дальнейшее извлечение молибдена. Слабые растворы и промывные воды поступают на первую стадию. Общий расход аммиака на всех стадиях в зависимости от состава концентрата и аппаратуры колеблется в пределах 115 – 140% от теоретически необходимого количества. В крепких растворов плотность более 1,1 г/см³,они содержат 140 – 190 г/л МоО₃. Остатки от выщелачивания отфильтровывают на фильтрах непрерывного или периодического действия [8].

В последнее время предложено выщелачивать огарки аммиаком в кипящем слое. Это интенсифицирует выщелачивание и может осуществляться в непрерывном процессе.

Концентрированные растворы после фильтрования очищают от тяжелых металлов, осаждая их в виде сульфидов:

Me²⁺+NH₄HS = MeS + NH₄⁺ + H⁺

где Ме²⁺-Cu²⁺, Pb²⁺.

Fe²⁺ частично осаждается в виде FeS, частично захватывается осадком других сульфидов. Благодаря очень малому произведению растворимости сульфидов, все тяжелые металлы осаждаются практически полностью. Это, в частности, можно наглядно наблюдать по исчезновению характерной интенсивной сине-фиолетовой окраски раствора..................................................... характерной для медно-аммиачного комплекса..

Из очищенного аммиачного раствора молибден может быть выделен:

1) кристаллизацией парамолибдата аммония;

2) осаждением тетрамолибдата;

3) осаждением молибденовой кислоты;

4) осаждением СаМоО₄:

7(NH₄)₂МоО₄ =3(NH₄)₂О• 7МоО₈ ∙ 4Н₂О + 8NH₃

4 (NH₄)₂MoO₄ + 5H₂O = (NH₄)₂О ∙ 4MoO₃ ∙ 2H₂O + 6NH₄OH (NH₄)₂ МоO₄ + 2HNO₃ = Н₂МоО₄ + 2NH4NO₃

(NH₄)₂MoO₄ + СаС1₂ = CaMoO₄ + 2NH₄C1

Кристаллизацию парамолибдата производят в несколько стадий. После первых стадий получается наиболее чистый продукт, но с небольшим выходом. Увеличения выхода достигают дальнейшей, более глубокой кристаллизацией, но при этом продукт получается более низкого качества. Молибденовая кислота частично растворима в кислотах и выделяется в виде трудно отстаивающихся и трудно промываемых осадков. Осаждение тетрамолибдата дает высокое извлечение молибдена и богатый молибденом продукт. Осадок его лучше отстаивается, но продукт требует переочистки. Осаждение СаМоО₄ из аммиачных растворов нерационально, так как он применяется лишь при выплавке ферромолибдена и может быть получен более простым путем. Для других же целей требовалась бы дальнейшая химическая переработка СаМоО₄. Введение иона Са²⁺ усложняло бы дальнейшую очистку соединений молибдена.