Получение медноаммиачного волокна (целлюлозы) химическим методом (стр. 1 из 7)

Введение

Среди различных видов искусственного волокна, которые изготовляются из целлюлозы, медноаммиачное волокно занимает особое место. Этот вид искусственного волокна впервые был по лучен давно: еще в 1882 г. Вестон растворил целлюлозу в медноаммиачном реактиве Швейцера и применил этот раствор для изготовления нитей, которые применялись в производстве угольных нитей электрических ламп накаливания. В 1890 г. Деспэсис [1] запатентовал способ производства искусственного шелка из медноаммиачных растворов целлюлозы, а в 1897 г. Фремери и Урбану [2] удалось получить медноаммиачный шелк в производственном масштабе (выпрядая медноаммиачный раствор целлюлозы в сернокислую осадительную ванну).

В настоящее время около 80% общего количества искусственного шелка вырабатывается по вискозному способу, и только 3–4% – по медноаммиачнсму способу.

Быстрый рост производства вискозного волокна, в частности вискозного шелка, объясняется рядом факторов; важнейшие из них:

1) доступность и дешевизна основных видов сырья и химикалий, применяемых в производстве вискозного волокна; древесной целлюлозы, едкого натра, серной кислоты;

2) высокий технический уровень производства вискозного шелка с первых дней его развития: регенерация химикалий, укрупненная аппаратура, массовость производства и пр.

В противоположность этому первые годы развития производства медноаммиачного шелка характеризовались:

1) применением значительно более дорогого сырья – хлопковой целлюлозы (коротковолокнистого линта);

2) значительным расходом дорогостоящих химикалий – в первую очередь – медного купороса, виннокаменной кислоты, щавелевой кислоты.

3) высокой концентрацией капитала в промышленности медноаммиачного шелка; фактически почти все предприятия, выпускающие этот вид искусственного шелка, до недавнего времени находились в руках одного мирового концерна Бемберг, который настолько засекретил и запатентовал производственные процессы, что строительство новых фабрик медноаммиачного шелка, и в особенности введение технических усовершенствований, задержалось на много лет. По этим причинам себестоимость аммиачного шелка до последнего времени была выше себестоимости вискозного шелка.

Между тем медноаммиачный шелк отличается, несомненно, более высокими качествами и более красивым внешним видом, чем вискозный шелк.

К преимуществам медноаммиачного шелка перед вискозным относятся:

1. Несколько более высокая крепость сухого шелка и меньшее падение крепости после замачивания.

2. Более высокое упругое удлинение и эластичность. С этим, по-видимому, связана также повышенная прочность изделий из медноаммиачного волокна в стирке и носке.

3. Более глубокое и равномерное накрашивание.

4 Более приятный, спокойный блеск; по внешнему виду медноаммиачный шелк приближается к натуральному.

5. Легкость получения элементарных волокон очень тонкого титра (до 0,5 денье и ниже). Поэтому производство тонковолокнистого медноаммиачното шелка проще производства вискозного шелка с таким же элементарным титром. Естественно, что медно-аммначный шелк преимущественно применяется в тонком трикотаже (чулки, белье). В производстве этих изделий медноаммиачный шелк, благодаря тонине элементарных волокон, эластичности и красивому внешнему виду, до сих пор остается наилучшим волокном и потребляется он, главным образом, в этой отрасли текстильной промышленности.

1. Литературный обзор

1.1 Химический метод получения волокна

Медноаммиачное волокно получается формованием целлюлозы из высоковязких прядильных растворов. Растворение химически очищенной целлюлозы в реактиве Швейцера является одним из наиболее старых, известных уже с конца XIX в. способов перевода целлюлозы в раствор. Получающиеся при этом темносиние высоковязкие растворы целлюлозы обладают способностью вытягиваться в тончайшие нити и при разложении прядильного раствора кислотами, щелочами или солями легко формуются в волокна и пленки.

В настоящее время большинство исследователей сходятся на том, что при взаимодействии гидроокиси меди (или основных солей меди) с аммиаком и последующем растворении целлюлозы в швейцеровом реактиве происходят следующие реакции:

Cu(OH)₃ + 4NH₃→Cu(NH₃)₄(ОН) 2(1)

3Cu(NH₃)₄ (OH)₂ + 2C₆H_I0O₅→(C₆H₇O₅Cu)₂ Cu(NH₃)₄ + 8NH₃ + 6H₂O. (2)

Строение и свойства образующегося при этом медно-целюлозного комплексного соединения еще не вполне выяснены, и реакции (1) и (2) могут служить только общим выражением процессов, происходящих между медью и аммиаком в медно-аммиачных растворах и между медноаммиачным основанием и целлюлозой при растворении последней в медноаммиачном растворителе. Между тем строение и свойства участвующих в этих реакциях соединений меди, а также строение и свойства медно целлюлозного комплекса имеют большое влияние на качество получаемого медноаммиачного волокна.

Состав растворов и химические свойства компонентов

Медь является одним из наиболее типичных элементов, образующих разнообразные комплексные соединения [1].

Закисная и окисая медь образуют с центральным атомом меди комплексные группы атомов как кислотного, так и щелочного характера. Обычным коордннационным числом закисной меди является 3 или 4. окисной меди 4 или 6.

Применяемый в качестве исходного продукта медный купорос СuSO₄ 5Н₂О имеет, по Вернеру, следующее строение:

(3)

и распадатся в водном растворе на ионы:

(4)

Комплексный ион окисной меди с четырьмя молекулами воды – купри-гидроксоион, по Вернеру, [1] – легко обменивает часть или все группы воды на аммиак, на остатки многоосновных спиртов или в особых случаях на кислотные группы (галоген и т.п.).

В первом случае устанавливается равновесие между купригидроксо- и куприамминовым ионами; причем в зависимости от того, какое количество аммиака содержится в водном растворе, в комплексном ионе замещаются на аммиак две или четыре частицы воды:

(5)

(6)

По данным Бонсдорфа [2], реакция (5), т.е. образование куприднам-иинового комплексного иона, достигает максимума при концентрации в растворе около 5% NH₃; при дальнейшем повышении концентрации аммиака образуется купритетрамминовый комплексный ион; при увеличении концентрации аммиака в растворе до 18% все комплексные ионы имеют строение купритетраммина (6).

Таким образом, при насыщении водного раствора медного купороса аммиаком последовательно образуются:

[Cu(OH₂)₂ (NH₃)₂] SO₄и [Cu(NH₃)₄] SO₄.

Аналогично ведут себя другие соли меди, также образующие в водноаммиач-ном растворе купридиамминовые и купритетрамминовые комплексные соли, например [Cu(NH₃)₄] Cl₂, [Cu(NH₈)₄) (NO₃)₂.

При нейтрализации водных растворов комплексных медноаммначных солей едкой щелочью образуются соответственные медноаммиачные основания:

(7)

В отличие от купроддиаминовых солей свободные основания являются нестойкими соединениями и легко распадаются под действием воды до твердой, практически не растворимой в воде гидроокиси меди и аммиака:

(8)

Большое влияние оказывает гидроокись меди. Чистые растворы гидроокиси меди в аммиаке значительно легче растворяют целлюлозу, чем медноаммиачные растворы, содержащие электролиты (например, растворы, полученые при растворении основной соли меди в аммиаке), или растворы с добавлением дигидратирующих веществ (например с добавкой глюкозы).

После одного часа растворения в медноаммиачном растворе, полученной из основной соли меди римерного состава 5Сu(OH) 2 2SO4, содержится 2,5% целлюлозы, тогда как при тех же условиях в медноаммиачном растворе, полученой из чистой гидроокиси меди, растворяется в течении одного часа 3,68% целлюлозы. Однако использовать и получить чистую гидроокись сложно. Так как вещество не стабильное и в природе не встречается в виде гидроксида. Соединение распадается на оксид и воду.

Таким образом если вместо основной соли меди применяется чистая гидроокись меди, растворение целлюлозы осущесвляется быстрее и может быть произведено в одну фазу. Гидроокись меди также сперва вносится в охлажденный водный 25%-ный аммиак, после чего целлюлоза постепенно загружается при перемешивании в образовавшийся раствор купратотетрамингидрата. В этом случае растворение целлюлозы происходит значительно быстрее, и раствор обычно готовят высококонцентрированный содержанием от 20 до 22% целлюлозы.

Возможные процессы и механизмы реакций в процессе получения прядильного раствора

Как уже было подробно изложено выше, растворение целлюлозы можно осуществлять при пользовании основной солью в две стадии или при работе с гидроокисью меди в одну стадию.

В процессе растворения, длящегося около 12 час. к раствору добавляется достаточное количество едкого натра (в виде 7,5%-ного раствора) для создания 5–10% избытка против количества, эквивалентного количеству присутствующих в растворе сульфатных ионов; это обеспечивает завершение растворения и предохраняет оборудование от коррозии. Затем продолжают перемешивание с целью снижения вязкости и добавляют сульфит натрия для регулирования степени снижения вязкости.

Максимальная температура не должна превышать 24°. По окончании растворения масса поступает в большие смесители и разбавляется до получения прядильного раствора следующего состава: 9% целлюлозы, 3,6% меди, 7,0% аммиака.