Получение и изучение сульфатов микрокристаллической целлюлозы древесины осины (стр. 3 из 4)
1.1.3 Синтез сульфатов целлюлозы обработкой хлорсульфоновой кислотой
Реакция взаимодействия хлорсульфоновой кислоты с целлюлозой протекает по представленной схеме (4). Выделяющийся хлористый водород связывается пиридином или другими органическими основаниями.
[C6H7O2(OH)3] n+nxCISO2OH → [C6H7O2(OH)3-x(OSO2OH)x]n + nxHCI
В работе [35] предложено этерифицировать целлюлозу хлорсульфоновой кислотой в избытке слабого основания - пиридина, который должен был смягчить деструктирующее действие кислоты. Эта смесь, как и смесь SO3+пиридин, приводит, по мнению Траубе [31], к образованию N-пиридинсульфоновой кислоты, которая и сульфирует целлюлозу. Максимальная степень замещения при этом получена γ = 270-280.
Примерно в то же время фирмой «Фарбениндустри» был предложен способ этерификации целлюлозы смесью хлорсульфоновой кислоты и пиридина в более мягких условиях [31]: с большим избытком пиридина при температуре не выше 353 К. При этом получена не желатинообразная гомогенная масса, как в работе [35], а продукт, в известной степени сохранивший волокнистую структуру. Степень замещения составила γ = 250. Траубе [31], желая получить этим способом трисульфат, увеличил Время реакции до нескольких недель, однако ему не удалось получить однородный трисульфат: γ не превышала 290.
В работе [36] при исследовании роли серной кислоты в процессе ацетилирования также получен сульфат целлюлозы в виде однородной тягучей массы путем обработки целлюлозы смесью хлорсульфоновой кислоты с избытком пиридина.
В работе [25] изучено сульфирование целлюлозы хлорсульфоновой кислотой в жидком SO2. Достоинства среды жидкого SO2 были уже упомянуты в связи с этерификацией H2S04 и SO3 в среде SО2. Максимальная степень замещения составила γ = 180 и до этого предела зависела от количества ClSО3H в смеси. Продукт имел волокнистую структуру, и выход его составил 60-95 %.. Аппаратурное же оформление, как и в случае этерификации H2SO4 и SO3, достаточно сложно.
По патенту [37] этерификация целлюлозы хлорсульфоновой кислотой может быть проведена также в среде дихлорэтана. Этот метод предложен для: сульфирования и понижения молекулярной массы таких полисахаридов, как целлюлоза, пектин, декстран и другие. Реакции проводили при 298 К за два часа в гетерогенных условиях.
В патенте [32] предложено проводить этерификацию хлорсульфоновой кислотой в присутствии третичных аминов или в присутствии уксусного ангидрида, так же как и в случае SO3 [38]. В последнем случае получен Na-сульфат целлюлозы с γ = 70 и с вязкостью его 2 %-ного водного раствора 250 сП.
1.1.4 Синтез сульфатов целлюлозы действием сульфаминовой кислоты
Среди других методов этерификации целлюлозы следует указать сульфатирование целлюлозы по патенту [39] смесью мочевины с сульфаминовой кислотой. Получен продукт волокнистой формы со степенью замещения γ = 11 и СП = 450. Он не растворяется в воде и 10% -ном растворе NaOH при обычных условиях, но при 263 К быстро растворяется в последнем
1.1.5 Синтез сульфатов целлюлозы обработкой фторсульфонатом натрия
В работе [40] разработан метод получения сернокислых эфиров целлюлозы, который существенно отличается от ранее известных методов и основан на обработке щелочной целлюлозы фторсульфонатом натрия или аммония по представленной реакции (5).
[С6Н7O2(ОН)3] n+ nхFSO3Na + nxNaOH→
[C6H7O2(OH)3-x(OSO3Na)x]n + nxNaF + nxH2O (5)
Как видно из уравнения (5) реакции этот метод аналогичен методу получения широко известной карбоксиметилцеллюлозы. Преимуществом его является проведение реакции в водно-щелочной среде при нормальной (или немного выше) температуре и при достаточно простом аппаратурном оформлении процесса. Применение его пока затруднено ввиду отсутствия производства фторсульфонатов.
1.1.6 Синтез смешанных эфиров целлюлозы, содержащих сернокислую группу
В заключение следует упомянуть о том, что для некоторых исследователей представляло интерес получение смешанных эфиров, содержащих сернокислую группу и остаток какой-нибудь жирной кислоты: такие продукты обладают рядом интересных и ценных свойств, определяемых наличием в них лиофобных и лиофильных ионогенных групп.
В работе [41] описан способ получения такого смешанного эфира путем обработки целлюлозы при 273-288 К смесью, содержащей безводную H2SO4, алифатическую кислоту и ангидрид последней. Например, в случае использования уксусной кислоты и её ангидрида получался порошкообразный продукт, содержащий 7,1 % S, 7,7 % СН3СО-групп и полностью растворимый в воде.
В работе [42] предложен способ получения сульфоацетата целлюлозы, заключающийся в обработке целлюлозы уксусным ангидридом и бисульфатом Na в уксусной кислоте. При этом реакция идет по представленной схеме (6).
1.2 Получение сульфатов микрокристаллической целлюлозы
Среди структурных модификаций целлюлозы все большое значение приобретает микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ). МКЦ обладает структурой и свойствами, отличающими её от традиционных волокнистых или порошковых целлюлоз [43]. При получении МКЦ происходит разрушение аморфных областей природного полисахарида. Благодаря плотной упаковке кристаллические участки целлюлозного волокна менее доступны для деструктирующего агента [44], что делает перспективным её применение в качестве исходного материала для получения сернокислых эфиров целлюлозы. Получающиеся эфиры в отличие от аналогичных эфиров из обычной целлюлозы имеют пониженную среднюю степень полимеризации, но большую однородность по сП [45].
В работе [46] описаны методы получения и свойства сульфатов целлюлозы высоких степеней замещения на основе хлопковой МКЦ. Сульфатирование МКЦ серной кислотой в присутствии н-пропанола и применение аминосульфоновой кислоты привело к продуктам с низкой степенью этерификации, только частично растворимым в воде. При использовании в качестве этерифицирующего агента серной кислоты наблюдались низкие выходы целевого продукта и высокая деструкция целлюлозного материала. Применив сульфатирующую систему С1SO3Н-пиридин (с образованием промежуточного комплекса 803-пиридин [47]). При температурах реакции 80-90 °С получили препараты сульфата целлюлозы с высокой степенью замещения. В первый период реакции целлюлоза медленно набухала, а затем сжималась, образуя аморфный скрашенный продукт. Очищенная Na+-соль сульфата МКЦ представляла собой порошок белого цвета.
В работе [48] рассмотрены методы синтеза, строение и антикоагулянтная активность натриевой соли сульфата МКЦ. Сульфатирование МКЦ было проведено комплексом С1SO3Н -диметилформамид при различных: условиях.
Полученная натриевая соль сульфата МКЦ нуждалась в диализе и характеризовалась широкими распределениями молекулярных масс. В большинстве продуктов наблюдалась полидисперсность из-за гидролиза главной цепи целлюлозы в кислотной среде. Данные ИК-, ЯМР-спектрометрии и элементного анализа показали, что сульфатирование произошло преимущественно при С6, частично при С2 и ничтожно мало при C3. Исследования антикоагулянтной активности показали перспективность разработки новых препаратов на основе натриевой соли сульфата МКЦ.
1.3 Свойства сульфатов целлюлозы
Растворимость сульфатов целлюлозы в воде и водных растворах NaOH зависит как от степени замещения и степени полимеризации, так и от равномерности распределения заместителей.
Полученные в работе [49] препараты сульфата целлюлозы в Н-форме растворялись в воде при γ > 50: при значении γ = 35 - 40 в воде полностью растворяется калиевая соль сульфата целлюлозы.
При повышении равномерности распределения заместителей путем предварительной активации целлюлозы кипящим пропанолом [20] или этилендиамином [18] были получены препараты сульфата целлюлозы, полностью растворимые в 6%-ном растворе NaOH при замораживании и при комнатной температуре [18, 50].
Водорастворимые препараты Na-соли сульфата целлюлозыв разбавленных водных растворах являются типичными полиэлектролитами. Согласно [21], по способности сольватироваться водой соли сульфата, целлюлозы могут быть расположены в ряд: Na-соль > К-соль > Ва-соль. Соли сульфата целлюлозы с большинством поливалентных металлов (Mg, Сu, Zn) растворимы в воде.
Согласно данным, полученным рядом авторов [21, 36, 14], сульфаты целлюлозы сравнительно устойчивы к щелочному гидролизу и более легко омыляются в кислой среде. Омыление сульфатных групп происходит с различной скоростью, причем сульфатные группы, этерифицирующие вторичные гидроксильные группы, омыляются значительно быстрее, чем: первичные [21].
Вывод о различной устойчивости сульфатных групп к действию омыляющих реагентов подтверждается и полученными ранее данными Вейцман [36], которая показала, что при выдерживании трисульфата целлюлозы во влажной атмосфере в течение нескольких дней при 20°С (или 2-4 ч при 45°С) отщепляется часть связанной серной кислоты и получается продукт с γ = 150. Остальная связанная серная кислота не отщепляется при нагревании этого эфира целлюлозы в воде в течение 17-24 ч при 60°С и даже при обработке водным раствором щелочи при повышенной температуре под давлением.
Сульфаты целлюлозы в Н-форме, в отличие от солей сульфата целлюлозы, неустойчивы к действию повышенных температур и при нагревании свыше 100°С происходит их постепенное разложение и обугливание.
В последнее время была показана возможность использования сульфатов целлюлозы для формования растворимого в щелочи сульфатцеллюлозного волокна.