Оксикислоти (стр. 4 из 5)

У природі поширена (-) L - яблучна кислота. Рацемічну яблучну кислоту (Т_пл. =130 °С) можна добути гідратацією малеїнової кислоти або дією вологого оксиду срібла на рацемічну бром'янтарну кислоту:

Діоксіянтарні кислоти називають винними. Вони містять два асиметричних атоми Кількість оптичних ізомерів, як уже зазнача

ють обчислюють за формулою 2^п, де п - число асиметричних атомів С*. Отже, стереоізомерних діоксіянтарних кислот повинно бути чотири (два ізомери D-ряду, два - L-ряду), Кожна пара цих оптичних ізомерів повинна давати по одному рацемату. В природі існують, а також добуті синтетично такі винні кислоти: (+) - винна (І), її антипод (-) - винна (II), мезовинна (III) і рацемат - (±) - винна кислота, яка називається виноградною. У молекулі мезовинної кислоти обидва асиметричні атоми С* сполучені з однаковими лігандами і вона має внутрішню симетрію. Крім того, в мезовинній кислоті відбувається внутрішня компенсація обертання площини поляризації світла протилежно побудованими асиметричними центрами з однаковими лігандами. Тому мезовинна кислота є оптично неактивною і в неї немає антипода:

Причину оптичної неактивності мезовинної кислоти можна уяснити так. Припустимо, що розміщення Н, СООН і ОН біля асиметричного атома С* в такому порядку - від атома водню через карбоксил до гідроксилу за годинниковою стрілкою - зумовлює обертання площини поляризації світла вправо, а розміщення цих груп у протилежному порядку (проти годинникової стрілки) - обертання площини поляризації світла вліво. Після такого, припущення легко помітити, що в мезовинній кислоті Н, СООН і ОН біля верхнього атома С* розміщені за годинниковою стрілкою і повинні зумовлювати праве обертання, а біля нижнього атома С* ці самі групи розміщені проти годинникової стрілки і повинні зумовлювати ліве обертання. Оскільки групи біля верхнього і нижнього атомів С* однакові, то праве обертання верхньої частини молекули повинно повністю компенсуватися лівим обертанням нижньої частини молекули. В кінцевому результаті така винна кислота, хоч і мав асиметричні атоми С*, оптичної активності не виявляє.

(+) - " (-) - Винні кислоти є оптичними антиподами. Мезовинна кислота відносно цих винних кислот вже не е їх антиподом.

Такі стереоізомери, які не є антиподами, називають діастереоізомерами. Отже, (+) - винна і мезовинна, (-) - винна і мезовинна кислоти є діастереоізомерами. Діастереоізомери різняться між собою не тільки оптичним обертанням, але й іншими фізико-хімічними властивостями, тоді як у антиподів фізико-хімічні властивості однакові, а відмінні тільки напрямки обертання площини поляризації світла (див. табл.2).

Діастереоізомери утворюють також відмінні за властивостями похідні. Так, солі діастереоізомерних винних кислот значною мірою відрізняються за розчинністю у воді. Ця властивість має важливе практичне значення і використовується для розділення даних діастереоізомерів.

З винних кислот найбільше значення має (+) - винна кислота, яка називається D-винною, або виннокам'яною, кислотою.

Солі винної кислоти називають тартратами. Винна кислота і її солі містяться в багатьох плодах рослин, наприклад у винограді, горобині. Кисла калієва сіль винної кислоти важко розчиняється у воді. Вона міститься у виноградному соку і під час його переробки випадає в осад у вигляді "винного каменю".

Діючи на "винний камінь" мінеральною кислотою, можна добути (+) - винну кислоту:

Винну кислоту застосовують у харчовій промисловості, наприклад при виготовленні охолодних напоїв. Подвійна калій-натрієва сіль винної кислоти КООС-СНОН-СНОН-COONa відома під назвою сегнетової солі і використовується для виготовлення реактиву Фелінга, а також у радіотехніці (п'езокристали). Подвійна сіль калію і сурми 2С₄Н₄О₆К • (SbO) _a • Н₂0 під назвою "рвотного каменю" застосовується в медицині, а також при протравному фарбуванні. Антипод виннокам'яної кислоти - (-) - винна кислота в природі не зустрічається. її можна добути з рацемічної (+) - винної (виноградної) кислоти розділенням кристалів на ліво - і правообертаючі ізомери. Виноградна, або (±) - винна, кислота є рацематом. Вона являє собою хімічну сполуку рівномолярних кількостей (+) - винної і (-) - винної кислот і тому не є оптично активною. У водному розчині виноградна кислота має мономерну, а не подвоєну молекулярну масу. Це свідчить про те, що при розчиненні рацемат дисоціює на (+) - і (-) - винні кислоти. Виноградну кислоту можна добути при тривалому нагріванні (+) - або (-) - винної кислоти, а також при окисленні фумарової кислоти водним розчином КМn0₄:

Під час кип'ятіння (+) - , (-) - винних або виноградної кислот з лугами, а також при окисленні малеїнової кислоти водним розчином КМn0₄ утворюється мезовинна кислота:

Представником трьохосновних оксикислот є лимонна кислота

Вона не містить асиметричного атома С* і тому є оптично неактивною. Лимонну кислоту вперше добув у 1784 р. Шеєле з лимонного соку, в якому її міститься 6÷10%. Ця кислота є також у смородині, малині, аґрусі, буряковому і виноградному соках, а у вигляді солей - в махорці, у невеликій кількості вона міститься в молоці і крові. Лимонна кислота відіграє важливу роль в процесах обміну речовин в живих організмах. У промисловості лимонну кислоту добувають лимоннокислим бродінням глюкози і патоки, а також з махорки після виділення з неї нікотину. Лимонна кислота використовується в харчовій промисловості при виготовленні кондитерських виробів, у медицині, текстильній промисловості при фарбуванні тканин тощо. Хлор'яблучні, або оксихлор'янтарні, кислоти належать до дикарбонових оксикислот з двома асиметричними атомами вуглецю:

Тому у хлор'янтарної кислоти існує 4 (2²= 4) оптичних ізомери, які зображуються проекційними формулами I-IV:

Речовини, в молекулах яких однакові замісники розміщені біля асиметричних атомів С* з одного боку, називають еритро-ізомерами; якщо ж ці замісники розміщені з різних боків, то їх називають трео-ізомерами. Крім стереоізомерів І-IV, існують дві рацемічні хлор'яблучні кислоти: рацемат (Т_пл = 146 °С), який складається з (+) і (-) - еритро-форм і рацемат (Т_пл =153 °С), який складається з (+) - і (-) - треоформ.

Суміш стереоізомерних хлоряблучних кислот можна добути приєднанням хлорнуватистої кислоти до малеїнової або фумарової кислоти:

Оксикислоти в природі

Багато аліфатичних оксикислот мають природне походження й зустрічаються в різних рослинах, а також беруть участь в обмінних процесах живого організму. Так, гликолева кислота зустрічається в буряку й винограді, молочна кислота, як ми вже відзначали вище, є продуктом життєдіяльності деяких бактерій, наприклад, що забезпечують молочнокисле шумування молока й багатьох овочів при консервуванні, квашенні капусти й засолюванню огірків. Молочна кислота є природним консервантом, і її нагромадження охороняє продукти від подальшого розкладання. В організмі людини D-молочна кислота утвориться в м'язах при фізичному навантаженні в результаті розщеплення глюкози через стадію утворення найпростішої кетокислоти - пировиноградної кислоти, і її підвищена концентрація сприймається як м'язова утома.

Яблучна кислота міститься в недоспілих яблуках, горобині, журавлині й багатьох інших плодах. Там же перебуває й D-винна кислота, що у вигляді калієвої солі випадає в осад при шумуванні вина, звідки її й одержують. Багато лимонної кислоти, природно, утримується в лимонах, однак оскільки в нашій країні лимони не ростуть, то її виділяють із махорки після попереднього витягу нікотину, а також із зеленої маси бавовнику. Лимонна кислота може бути отримана й синтетично. Нижче наведені дві з можливих схем синтезу цього з'єднання, в основі яких лежить той самий метод - циангідринний.

Саліцилова кислота відома головним чином як попередник ацетилсаліцилової кислоти - аспірину. Метилсалицилат і салол також є лікарськими препаратами.

Широко поширені в природі поліоксибензойні кислоти, які втримуються у вигляді гликозидів у багатьох рослинах: протокатехова кислота (I) і її похідні - ванілінова (II), ізованилінова (III) і вератрова (IV) кислоти. Із триоксибензойних кислот найбільше значення має галова кислота (V), що у вигляді похідних широко поширена в природі, зокрема вона перебуває в корі дуба, гранатового дерева, листах чаю і чорнильних горішках - наростах на тканинах рослин, що утворяться в результаті деяких захворювань, викликаних паразитами. Раніше із чорнильних горішків, що містять похідні галової кислоти, виготовляли чорнило. Солі оксикислот, що входять до складу чорнильних горішків, із двовалентним залізом, непофарбовані й розчинні у воді. На повітрі вони легко окисляються в похідні тривалентного заліза, що мають чорний колір і нерозчинні у воді. Реакція окислювання йде в часі, і для того щоб чорнило були видні на папері відразу після нанесення, у них додавали барвник синього кольору.