Гальванічний елемент, зображений на мал. 2.2, при роботі в стандартних умовах створює е.р.с. величиною 1,10 В. Нагадаємо, що стандартним умовам відповідають 1 М концентрації реагентів і продуктів у розчинах і тиску в 1 атм. для газоподібних учасників реакцій. У розглянутому прикладі гальванічний елемент повинний працювати при [Cu²⁺] = [Zn²⁺] = 1 М. Е.р.с., створювана гальванічним елементом, позначається буквою E. Якщо гальванічний елемент працює при стандартних умовах, то він створює стандартну е.р.с., що позначається символом Е°:

Zn (тв.) + Cu²⁺(водн.)

Zn²⁺ (водн.) + Cu (тв.) E° = 1,10 В (3.1)

Е.р.с. будь-якого гальванічного елементу залежить від того, яка реакція в ньому здійснюється, а також від концентрацій реагентів, продуктів і від температури гальванічного елемента, що звичайно вважають рівною 25°С, якщо не зроблено особливого застереження [1].

3.1. Стандартні електродні потенціали

Точно так само як повну реакцію, яка протікає в гальванічному елементі, можна представити у виді суми двох напівреакцій, так і э.р.с. гальванічного елемента можна представити у виді суми двох електродних потенціалів: один з них обумовлений відщіпленням електронів на аноді (окисний потенціал Е_окисн), а іншої – приєднанням електронів на катоді (потенціал відновлення Е_відн.):

Е_{елемента}= Е_окисн + Е_відн (3.2)

Рис. 3.1. Гальванічний елемент із водневим електродом

Провести безпосередній вимір окисного і відновлювального потенціалів по окремості неможливо. Однак якщо, однієї напівреакції умовно приписати стандартний електродний потенціал, то стандартні потенціали інших напівреакцій можна визначати щодо цього умовного еталона. Як такий умовний еталон обрана напівреакція, що відповідає відновленню Н⁺ з утворенням Н₂. Їй умовно приписується стандартний відбудовний потенціал, який у точності дорівнює 0 В:

2Н⁺ (1М) + 2е^–

Н₂(1 атм) Е°_відн = 0 В (3.3)

На мал. 3.1 схематично зображений гальванічний елемент, у якому використовується окислювально-відновна реакція між Zn і Н⁺:

Zn (тв.) + 2Н⁺(водн.)

Zn²⁺(водн.) + Н₂(г.) (3.4)

Окислювання цинку відбувається в анодному, а відновлення Н⁺ – у катодному відділенні. У цьому гальванічному елементі працюючий при стандартних умовах ([Н⁺] = 1М и Рн₂ = 1 атм) стандартний водневий електрод складається з платинового дротика і шматочка платинової фольги, покритої тонко здрібненою платиною, що служить інертною поверхнею для катодної реакції. Електрод знаходиться у скляній трубці, у якій збирається газоподібний водень, що виділяється над поверхнею платини. Описаний гальванічний елемент створює стандартну э.р.с. Е° = 0,76 В. Використовуючи визначення стандартного відбудовного потенціалу Н⁺ (E°_відн = 0), можна обчислити стандартний окисний потенціал Zn

Е°_{елемента} = Е°_окисл + Е°_відн

0,76 В = Е°_окисл + 0

Таким чином, цинку приписується стандартний окисний потенціал 0,76 В

Zn (тв.)

Zn²⁺ (водн.) + 2е^– E°_окисл = 0,76 В (3.5)

Стандартні потенціали інших електродних напівреакцій установлюються шляхом вимірів э.р.с. гальванічних елементів подібним чином.

Електродний потенціал будь-якої окисної напівреакції дорівнює по величині, але протилежний за знаком потенціалу зворотної відбудовної напівреакції

Наприклад:

Zn²⁺ (водн.) + 2е^–

Zn (тв.) Е°_відн = – 0,76 В (3.6)

Відповідно до прийнятої угоди, потенціали напівреакцій табулірують як стандартні відбудовні потенціали, що часто називають просто електродні потенціали. Комбінуючи між собою відповідні окисні і відбудовні реакції, можна по їхніх електродних потенціалах обчислювати стандартні э.р.с. найрізноманітніших гальванічних елементів [8, 1].

3.2. Окислювачі і відновлювачи

Потенціали напівреакцій показують, наскільки легко окислюються чи відновлюються відповідні частки. Чим більш позитивна Е° для напівреакції, тим більше тенденція до протікання цієї напівреакції в тому напрямку, у якому вона записана. Негативне значення відновлювального потенціалу вказує, що відновлення відповідної частки відбувається на трудніше, ніж відновлення іона Н⁺ (водн.), а негативне значення окисного потенціалу вказує, що дана частка окисляється трудніше, ніж Н₂. Розглядаючи напівреакції можна переконатися, що легше за все відновлюється F₂, і, отже, він являє собою найбільш сильний окислювач із усіх речовин

F₂ (г.) + 2е^–

2F^– (водн.) Е°_відн = 2,87 В (3.7)

Іон літію Li⁺ відновлюється трудніше за всі інші і, отже, є найбільш слабким окислювачем:

Li⁺ (водн.) + е^–

Li (тв.) E°_відн = – 3,05 В (3.8)

До найбільш розповсюджених окислювачів відносяться галогени, кисень і такі оксіаніони, як, наприклад, Mn₄^–, Cr₂O₇^2– і NO₃^–, у яких центральний атом має високий позитивний ступінь окислювання. Як окислювачі іноді також використовуються іони металів з високими позитивними ступенями окислювання, наприклад Ce⁴⁺, який легко відновлюється до Ce³⁺.

Серед розглянутих речовин літій окисляється легше всього і, отже, є найбільш сильним відновлювачем:

Li (тв.)

Li⁺ (водн.) + е^– E°_окисл = 3,05 В (3.9)

Трудніше всіх інших окисляється фторид-іон F^–, який, отже, є найбільш слабким відновлювачем:

2F^– (водн.)

F₂ (м.) +2e^– Е°_окисл = – 2,87 В (3.10)

У якості відновлювачей часто використовуються водень Н₂ і багато металів з позитивними ступенями окислювання, а також іони деяких металів у нижчих ступенях окислювання, наприклад Sn²⁺, який окисляється в Sn⁴⁺. Розчини відновлювачей важко зберігати тривалий час, оскільки вони взаємодіють із присутнім усюди O₂, який є гарним окислювачем. Наприклад, розчини проявників для фотографії є слабкими відновлювачами і не підлягають тривалому збереженню, тому що легко окисляються киснем повітря [1].

4. Мимовільність і ступінь протікання окислювально-відновних реакцій

Як було зазначено вище, у гальванічних елементах протікають мимовільні окислювально-відновні реакції. Іншими словами, будь-яка реакція, за допомогою якої в гальванічному елементі одержують позитивну е.р.с., повинна бути мимовільною. Отже, використовуючи потенціали напівреакцій для обчислення е.р.с. зв'язаної з ними повної окислювально-відновної реакції, можна визначити, чи належна ця реакція протікати мимовільно. При цьому варто користуватися таким правилом: позитивна е.р.с. указує на мимовільний процес, у той час як негативна е.р.с. указує на немимовільний процес.

4.1. Е.р.с. і зміна вільної енергії

Відомо, що зміна вільної енергії ΔG, яким супроводжується хімічний процес, є мірою мимовільності його протікання. Оскільки е.р.с. електрохімічного елемента, де протікає окислювально-відновна реакція, указує, наскільки вона мимовільна, неважко зрозуміти, що між е.р.с. електрохімічного елемента і зміною вільної енергії реакції, що протікає в ньому, повинно існувати визначене співвідношення.

Таке співвідношення дійсно існує:

ΔG = – nFE (4.1)

У цьому рівнянні Е – е.р.с. електрохімічного елемента, n – число молів електронів, стерпних в окислювально-відновній реакції, a F-постійна, що носить назву число Фарадея (по імені Майкла Фарадея). Число Фарадея являє собою електричний заряд 1 моля електронів, і ця кількість заряду зветься фарадей (Ф):

1Ф = 96 500

= 96 500

(4.2)

У тому випадку, якщо реагенти і продукти знаходяться в стандартних станах, рівняння (4.1) здобуває вид

∆G° = –nFE° (4.3)

4.2. Е.р.с. і константа рівноваги

Доведено, що стандартна зміна вільної енергії ∆G° зв'язана з константою рівноваги. До рівнянням (4.4):

∆G° = – 2,30• R• T• lgК (4.4)

З цього рівняння випливає, що стандартна е.р.с. окислювально-відновної реакції Е° повинна бути зв'язана з константою рівноваги співвідношенням

–nFE° = – 2,30 R• T• lg К

відкіля

(4.5)

Якщо застосувати це рівняння при Т = 298 К и підставити в нього чисельні значення величин R і F, воно спроститься:

(4.6)

Отримані рівняння показують, що стандартна е.р.с. електрохімічного елемента тим більше, чим більше константа рівноваги реакції, що протікає в електрохімічному елементі.

4.3. Е.р.с. і концентрація

На практиці гальванічні елементи рідко діють при стандартних умовах. Однак е.р.с. елемента, що працює при нестандартних умовах, можна обчислити по Е°, температурі і концентраціям реагентів і продуктів у гальванічному елементі. Рівняння, що дозволяє проводити такі розрахунки, виводиться зі співвідношення між ∆G і ∆G°: