Окисление парафиновых углеводородов (стр. 2 из 3)
Реакции с кислотами приводит к выделению СО2 и другому R1O2• радикалу:
В развившейся реакции исходный углеводород может взаимодействовать с различными свободными радикалами, и скорость его окисления зависит не только от общей концентрации радикалов, но и от их состава. В реальных процессах окисления скорость реакции по ходу изменяется не только в зависимости от скорости вырожденного разветвления цепей , но и в зависимости от состава радикалов.
Специальными исследованиями и кинетическими расчетами было установлена [38], что в сложных цепных реакциях, протекающих с образованием молекулярных промежуточных продуктов, состав радикалов неизбежно меняется в ходе реакции вследствие изменения состава продуктов. Изменяющийся состав радикалов воздействует не только на суммарную активность радикалов, но и на их общую концентрацию путем изменения скорости квадратного обрыва цепей. Таким образом, механизм воздействия состава радикалов на скорость сложной цепной реакции таков, что ускорения реакции всегда ограничено, а её замедления может быть сколь угодно сильным. Это обстоятельство и является фундаментальной причиной широко распространенного явления самоторможения реакций окисления.
Продукты распада радикала R02 были обнаружены при жидкофазном окислении н. бутана, изопропилбензола и циклогексана в металлических реакторах.
Интересным представляется наблюдение [3]. О том, что в металлических реакторах продукты, образующейся с разрывом углеродного скелета в случае окисления бутана, составляют около 10-12% от прореагировавшего бутана, тогда как при окислении н. декане было обнаружено ни карбонильных соединений, ни спиртов, содержащих в своей молекуле меньшее число атомов углерода, чем исходный декан.
Это на первый взгляд кажется удивительным, поскольку оба углеводорода принадлежат к одному и тому же классу- к парафинам нормального строения. В действительности никакого различия механизмом окисления н. декана и н. бутана не существует, а наблюдаемое расхождение в составе продуктов этих реакций объясняется, влиянием нержавеющей стали на распад радикала R-2 при проведении процесса в металлических реакторах.
Под влиянием металла происходит также уменьшения периода индукции и увеличение суммарной скорости окисления, определяемой по скорости расходования бутана. При этом скорости накопления продуктов распада увеличиваются в несколько раз больше, чем скорости накопления продуктов гидроперекисного направления. Ускорение реакции связано, по-видимому, с увеличением скорости разветвления цепи за счет увеличения скорости распада гидроперекиси под действием металлической поверхности.
Реакция распада радикала RO2• предшествует его изомеризация с переходом свободной валентности от атома кислорода к одному из соседних атомов в радикале. Изомеризация перекисного радикала происходит наиболее легко в случае, когда в третичные атомы углерода находятся в β - положении относительно друг - друга.
При этом если свободная валентность, переходить к атому углерода, то вслед за изомеризацией радикала происходит разрыв связи С-С. Состав продуктов окисления сжиженного бутана при температуре 145°С и давлении 50 атм. В реакторе из нержавеющей стали отличается от состава продуктов окисления н. бутана в стеклянном реакторе. Наряду с соединениями, образующимися из гидроперекиси (метил этил кетон, вторичный бутиловый спирт, уксусная кислота), обнаруживается существенным количества веществ, содержащих меньшее число атомов углерода, чем исходный бутан (ацетальдегид, ацетон, метиловый и этиловый спирт и другие). Показано, что эти соединения не является продуктами дальнейшего превращения гидроперекиси, так как при термическом разложении гидроперекиси в атмосфере азота в тех же условиях, в которых проводится процесс окисления бутана, образуются только бутиловый спирт и метил этил кетон.
Если изомеризация радикала
сопровождается переходом свободной валентности к атому водорода, а не к углеводородному атому, то распад радикала происходит с разрывом связи С – Н . так как в этом случае углеродный скелет не разрушается, то образуются продукты, практически неотличимы от соединений, получающихся в результате превращений гидроперекиси.В реакциях окисления углеводородов гидроперекиси очень часто главные, но не единственные первичные молекулярные продукты окисления. Во многих случаях параллельно с гидроперекисями образуются циклические и полимерные перекиси, окиси и другие продукты окисления.
Таким образом, из литературы известно, что металлы, контактирующие с окисляющимся углеводородом не всегда инертны к процессу окисления.
Катализ процесса окисления солями металлов переменной валентности.
При окислении углеводородов в качестве катализаторов обычно применяют органические соли кобальта, марганца, железа, меди, хрома, свинца, никеля. Перманганат калия, например, служит катализатором окисления парафина кислородом воздуха в производстве жирных кислот [2]. Катализаторы позволяют, проводит окисления при более низкой температуре, т.е. в более мягких условиях и таким образом уменьшают количество нежелательных продуктов глубокого окисления [3].
В реакциях окисления углеводородов механизм соленого катализа очень сложный. Ускоряя реакцию окисления, катализатор испытывает обратное воздействие продуктов окисления, что приводит к протеканию процесса в несколько последовательных стадиях.
Каталитические действие соединений металлов переменной валентности указывает на цепной характер окисления.
Изучение особенностей жидкофазного окисления углеводородов инициированного солями металлов, проведенное В.Г.Фрейдиным [80],показало, что период индукции при использовании двухвалентных металлов (Мn) значительно длиннее, чем при применении трехвалентных (Сr); период индукции увеличивается (в изученных пределах) с повышением содержания двухвалентного металла; спектры поглощения образующихся в индукционном периоде соединений металлов в высшем валентном состоянии соответствуют спектрами поглощения известных комплексных органических солей этих металлов; анализ стеарата кобальта, изменившегося и индукционном периоде окисления керосина; дает возможность приписать ему строение частично гидролизованного многоядерного комплексного соединения, присутствие спиртов ускоряет переход металлов в высшее валентное состояние [85]. Известно, что в зависимости от валентного состояния, ионы металлов переменной валентности могут присоединять или отдавать один электрон какой-либо валентно насыщенной молекуле. Это неизбежно приводит к образованию свободных радикалов, ускоряющих цепной процесс окисления.
Ион трех валентного металла в среде реакционной массы образует многоядерный катион:
Реакция с участием многоядерного катиона ускоряют реакцию и приводят к образованию продуктов окисления:
где: Ас- - анион кислоты (продукта окисления).
Таким образом, в начале процесса окисления с участием двухвалентных ионов металлов переменной валентности замедление реакции объясняется обязательной последовательностью процессов:
первичного инициирования, необходимая продолжительность которого увеличивается в результате большой потребности в первичных продуктов окисления (гидроперекисей), участвующих в образовании комплекса;
реакции образования комплекса;
процесса разрушения комплекса с образованием ионов и радикалов осколков комплекса, инициирующих развитую реакцию [31].
Было показано [4], что под действием кислорода эполеты металлов разлагаются, образуя две молекулы кислоты. Для практического использования катализатора большое значение имеет вопрос о стабильности жирных кислот в условиях технологического режима окисления. Тем не менее роль катализатора в процессе окисления высокомолекулярных жирных кислот выяснена недостаточно. Была изучена окисляемость фракций синтетических жирных кислот Сю -Ci3 и Си - С20. при переменном температурном режиме и в присутствии 0,2% КМпОд кислоты Сю - Сю окисляются незначительно, а кислоты Сю - Сго с большими скоростями. Кислотное число водорастворимых кислот по мере протекания каталитического окисления непрерывно повышается. Это свидетельствует о том, что кислоты обогащаются низкомолекулярными веществами. Наиболее эффективно процесс окисления ускоряется некоторой оптимальной концентрацией Мn, ровной -0,1%. Избыток КМnО4 по сравнению с оптимальной концентрацией или увеличение доли щелочного металла в составе катализатора приводят к разному уменьшению скорости процесса, в то время как один марганец влияет на скорость окисления гораздо слабее, чем в смеси с калием. Таким образом, основные ингибирующие функции в данном случае принадлежат, по-видимому, соединением щелочного металла [3].
Воздействие катализатора на реакцию окисления проявляется тем отчетливее, чем ниже температура окисления. При невысокой температуре катализированной окисления намного быстрее некатализированного. С повышением температуры различие в скоростях уменьшается. Это связано с тем, что предостаточно высокой температуре цепной процесс окисления способен к быстрому развитию в отсутствие катализатора, а солей катализатора выпадает в осадок на сравнительно неглубоких стадиях процесса вследствие накопления кислот и почти не участвует в реакции [4].