Физические методы снижения горючести полимеров. Проблему снижения горючести полимерных материалов следует рассматривать, принимая во внимание многостадийный характер процесса их диффузионного горения. К числу физических методов понижения горючести можно отнести следующие [6]:
замедление подвода тепла к полимерному материалу;
охлаждение зон горения в результате увеличения физических стоков тепла в окружающую среду. Так, эффективным является отток тепла от полимерного покрытия через теплопроводящую подложку, потеря на испарение компонентов, унос тепла расплавленными каплями;
ухудшение условий переноса реагентов к области горения. В данном случае создают физические барьеры между полимером и окисляющейся средой, замедляют диффузию горючих компонентов в композитах;
срыв пламени потоком газа;
воздействие акустического, гравитационного полей и т. д.
Один из эффективных физических методов повышения огнестойкости полимерных материалов огнезащита [23]; для огнезащиты используют устойчивые к пламени материалы - плитки, листы из негорючих или трудносгораемых материалов. В качестве огнезащитных покрытий могут применяться огнезащитные краски, лаки, вспенивающие покрытия.
Покрытия, наносимые на поверхность защищаемого материала можно разделить на 3 группы:
трудновоспламеняемые и негорючие покрытия;
теплоизолирующие негорючие покрытия;
наиболее перспективные покрытия вспучивающего типа. При горении они вспучиваются, образуя карбонизированный пенообразный слой, низкая теплопроводность которого защищает объект от теплового потока пламени.
Огнезащитные покрытия вспучивающего типа включают несколько компонентов разного назначения: а) вещества, являющиеся источником углеродного каркаса: б) вещества, катализирующие реакции образования углеродного скелета: в) вспенивающие агенты [24].
Химические методы регулирования горения. К химическому модифицированию полимеров можно отнести использование реакционноспособных антипиренов, которые включаются в молекулярную структуру конечного продукта в результате совместных полиреакций с исходным мономером [21].
Применение антипиренов - наиболее распространенный эффективный способ снижения горючести полимерных материалов. Наряду с реакционноспособными антипиренами широко используют антипирены аддитивного типа. Они механически совмещаются с полимерным субстратом [25].
Подбор замедлителей горения проводят эмпирическим путем по факторам, указывающим на снижение горючести материала. К этим факторам относятся:
Образование негорючих газов, которые уменьшают содержание горючих компонентов в газовой смеси, а также вероятность контакта кислорода воздуха с нагретой поверхностью материала.
Эндотермическое разложение самих веществ, замедляющих горение.
Деструкция замедлителей горения с образованием акцепторов свободных радикалов, которые взаимодействуют с продуктами цепных реакции в пламени.
Образование прочного кокса или оксидной пленки или негорючего пенного слоя на поверхности материала, которые уменьшают перенос тепла от пламени к материалу и предотвращают воздействие активных частиц пламени и кислорода воздуха на полимерные материалы.
Образование высоко дисперсных частиц, которые уменьшают распространение пламени и изменение направления химических реакций, приводит к образованию менее реакционноспособных радикалов.
Указанные факторы являются результатом процессов, протекающих в зоне пиролиза и поверхностном слое материала. Применение замедлителей горения эффективно, если они способствуют:
S образованию графитоподобных веществ;
S получению на поверхности материала негорючей углеродной пены с закрытыми порами;
возникновению в поверхностных слоях материала парамагнитных центров, прекращающих цепные реакции распада материала, или частиц, активных молекул, ингибирующих горение материала в предпламенной зоне.
При подборе замедлителей горения или антипирирующих составов для различных полимерных материалов необходимо проводить комплексное исследование свойств самих замедлителей горения и антипирирующих составов с учетом изменения свойств этих материалов в процессе термических превращений данных веществ. Кроме того, необходимо знать поведение полученных огнестойких материалов в процессе эксплуатации при действии экстремальных тепловых нагрузок или при горении [26, 27].
1.4 Замедление дымообразования
Процесс дымообразования при горении полимерных материалов очень важен с точки загрязнения окружающей природной среды. Так, образование сажистого дыма является наиболее типичным при горении полимерных материалов. Кроме этого при горении полимерных материалов в атмосферу поступают различные продукты горения, которые зачастую бывают вредные и токсичные. В свою очередь образование сажистого дыма означает неполноту сгорания органической составляющей. Антипирены, позволяющие снизить горючесть полимерных материалов, чаще всего приводят к увеличению их сажеобразующей способности. Достаточно трудно одновременно снизить горючесть и сажеобразование при горении полимерных материалов. Подавление сажеобразования при горении газовых систем осуществляется путем изменения соотношения между топливом и окислителем, аэродинамических условий потоков, а именно увеличения скорости окислителя. При этом реализуется более полное сгорание горючего. Аналогична ситуация и в случае большинства полимерных материалов.
В случае полимерных систем образование дыма зависит, прежде всего, от условий выделения летучих продуктов и их состава. Влияние различных факторов на дымообразование полимеров показано в работе [28].
Для снижения дымообразования используют различные соединения металлов: цианид и тиоцианат меди, окись железа, смеси порошкообразного железа с окисью меди или молибдена, смеси окисей меди, молибдена и ванадия. Эффективно также использовать кислородсодержащие добавки кислотного типа.
Обогащение кислородсодержащими веществами летучих продуктов уменьшает их сажеобразующую способность в результате не только появления источника дополнительного кислорода в пламени, но и склонности кислородсодержащих соединений к захвату электрона и образованию отрицательных ионов. Рекомбинация последних с положительными углеводородными ионами - зародышами сажевых частиц - снижает вероятность энуклеации сажи.
При применении металлсодержащих веществ возможны альтернативные воздействия: а) добавки влияют на пиролиз полимера таким образом, что изменяется состав летучих или растет выход коксовых остатков; б) добавки в результате превращений в конденсированной фазе образуют при горении соединений летучие, которые переходят в газовую фазу и подавляют сажеобразование.
1.5 Основные антипирены, применяемые для повышения огнестойкости полимеров
Антипирены (АП) - это вещества, которые влияют на химию процессов в конденсированной или газовой фазе, или на поверхности раздела фаз. Антипирены препятствуют горению полимерных материалов и относятся к важнейшим компонентам пластмасс. При горении полимерных материалов внутри и на поверхности конденсированной фазы происходят сложные физико-химические процессы, в результате которых полимер превращается в нагретые до высокой температуры продукты сгорания.
Предохраняющее действие антипиренов определяется:
низкой температурой их плавления с образованием плотной плёнки, преграждающей доступ кислорода к материалу;
разложением антипиренов при нагревании с выделением инертных газов или паров, затрудняющих воспламенение газообразных продуктов разложения предохраняемого материала;
поглощением большого количества теплоты на плавление, испарение и диссоциацию антипиренов, что предохраняет пропитанные материалы от нагревания до температуры их разложения;
повышенным углеобразованием пропитанных материалов при их термическом разложении за счёт образующихся кислот.
В подавляющем большинстве воздействие антипиренов на горение полимерных материалов является множественным. В структуре антипирена могут одновременно присутствовать элементы пламегасящего действия и группы, которые способны оказывать влияние на ход пиролиза полимеров и гетерогенное окисление.
Эффективные замедлители горения, действие которых проявляется в зоне пиролиза в поверхностном слое, должны способствовать образованию коксового слоя на 80 % поверхности материала. При слоистом строении замедлителей горения или огнезамедлительных систем и хемосорбции на этих слоях макромолекул полимера, как представлено ранее, возможно образование «заготовок» углеродного слоя, процентное содержание которых равно процентному содержанию закоксованной поверхности.
Рассмотрим механизм ингибирования реакций в пламени в присутствии различных добавок: а) галогенсодержащие органические соединения
Для снижения горючести полимерных материалов чаще всего применяют галогенсодержащие соединения [8, 9, 29]. Они бывают трех типов: соединения с алифатической или циклоалифатической структурой. Природа и число атомов галогена в каждом типе структуры варьируется.
В качестве антипиренов используют низко- и высокомолекулярные соединения. Широко применяется декабромдифенилоксид (ДБД), гексабромциклододекан (ГБЦД), которые снижают температуру горения за счет протекания сложного комплекса радикальных реакций (механизм см. ниже). Они практически полностью заменили в рецептурах трудногорючих композитов устаревшие виды антипиренов - гексабромбензол, хлорпарафин. ГБЦД более эффективен, особенно в полистирольных пластиках, но применение его ограничено из-за низкой температуры разложения. Однако его термостойкость можно поднять до 220 - 23 0 °С, стабилизируя ГБДЦ стеаратами тяжелых металлов. Здесь важно отметить, что данные антипирены с точки зрения экологии уступают достаточно сильно гидроксидам, т.е. они летучи при повышенных температурах.