О методиках исследования взаимодействия волокнообразующих пеков с органическими растворителями методом обращенной газовой хроматографии
Метод обращенной газовой хроматографии (ОГХ) используется для определения температур фазовых переходов, степени кристалличности полимеров и термодинамических параметров взаимодействия "полимер-растворитель", а также для исследования кинетики кристаллизации из расплава [1,2]. Знание аналогичных характеристик для волокнообразующих пеков, коксов и промежуточных карбонизующихся масс, образующихся в процессах пеко - и коксообразования, представляет научный и практический интерес [3].
Эффективность применения ЭДОСа для модификации водно - дисперсионных материалов Общим направлением технического прогресса в настоящее время является переход на энергосберегающие технологии и ужесточение требований к защите окружающей среды. Одним из эффективных путей решения указанных проблем в строительстве является расширение применения вододисперсионных клеящих и лакокрасочных полимерных материалов. [1, 2]. Они отличаются экологической полноценностью, экономичностью и высокой пожаростойкостью. При использовании вододисперсионных клеев и красок снижаются капитальные затраты на вентиляцию, значительно облегчается очистка сточных вод, не происходит загрязнения окружающей среды парами органических растворителей, улучшаются санитарно-гигиенические условия применения.
В то же время вододисперсионные материалы отличает невысокая устойчивость в процессе хранения и эксплуатации из-за возможности образования коагулюма [З]. Этого недостатка не лишены как поливинилацетатные водные дисперсии (ПВАД), так и латексы на основе синтетических каучуков.
Существующий ассортимент промышленных пластификаторов ПВАД ограничен дорогостоящими и высокотоксичными эфирами фталевой кислоты, которые водонерастворимы и трудно совмещаются с водными дисперсиями, а в составе латексных композиций полярные пластификаторы вообще практически не используются. Это делает перспективным применение в рецептурах вододисперсионных материалов пластификатора ЭДОС, отличающегося поверхностной активностью и водорастворимостью [5].
Этот пластификатор представляет собой смесь производных 1,3 диоксана, основным компонентом которого является симметричный формаль 4 метил -4 гидроксиэтил -1,3 диоксана [б].
Установлено [5], что с ростом содержания гидроксильных групп в ЭДОСе, растворимость его в воде и водных растворах неиногенных ПАВ уменьшается, а в водных растворах анионактивных эмульгаторов - увеличивается. Традиционный пластификатор ПВАД - дибутилфталат (ДБФ) характеризуется низкой растворимостью во всех исследованных водных средах. В то же время, коллоидная растворимость ЭДОСа (солюбилизация) закономерно растет с увеличением концентрации в нем гидроксилсо держащих компонентов [7]. Хорошая водорастворимость ЭДОСа позволяет исследовать его свойства по стандартным для ПАВ методикам [5]. Поверхностную активность ПАВ, согласно литературным данным [8], оценивают по изотерме поверхностного натяжения (ПН), т.е. зависимости ПН раствора от его концентрации. Кроме того, изотермы поверхностного натяжения дают информацию о способности ПАВ к мицеллобразованию и энергии адсорбции.
Изучение пластификатора ЭДОС с этих позиций показало [9], что его поверхностное натяжение экстремально зависит от содержания гидроксильных групп. Независимо от компонентного состава ЭДОС характеризуется критической концентрацией мицеллобразования, т. е. ведет себя как мицеллобразующий ПАВ [7]. Изотерма поверхностного натяжения ЭДОСа имеет один перегиб, характерный для неионогенных ПАВ с полярными группами [8]. По величине предельной адсорбции ЭДОС приближается к известным эмульгаторам анионактивного и неионогенного типа [5, 7].
Таким образом, для ЭДОСа, как и для ПАВ, характерны следующие свойства:
· способность понижать поверхностное или межфазное натяжение, вследствие адсорбции и ориентации молекул на границе раздела;
· низкая концентрация молекулярно растворенного вещества;
· наличие критической концентрации мицеллобразования, выше которой в его растворах происходит выделение новой фазы и образуются агрегаты молекул-мицеллы;
· способность мицелл растворять водонерастворимые вещества, которая известна под названием солюбилизации или коллоидного растворения;
· достаточно высокая предельная адсорбция;
· дифильность молекул, состоящих из гидрофильной и гидрофобной частей;
· способность адсорбироваться на поверхности латексных частиц, увеличивая их агрегативную устойчивость.
Достаточно высокая поверхностная активность ЭДОСа на границах раздела фаз приводит к тому, что размеры частиц пластифицированных им дисперсий и латексов закономерно возрастают с ростом содержания пластификатора. Это повышает устойчивость к внешним механическим воздействиям в процессе получения, транспортировании и применения во до дисперсионных клеев и красок.
На это указывает, в частности, уменьшение количества коагулюма, образующегося в течении 5 минут обработки ПВА дисперсии в приборе Марона, при увеличении содержания ЭДОСа.
В тоже время, при росте концентрации ДБФ выше 10 масс. % содержание коагулюма растет, т. е. устойчивость ПВАД с этим пластификатором ниже, чем с ЭДОСом.
При пластификации ЭДОСом имеет место существенное снижение величины поверхностного натяжения ПВАД, а также бутадиен-винилиденхлоридного (ДВХБ-70), бутадиен - стирольного и др. латексов. При применении ДБФ такого эффекта не наблюдается (рис. 2)
ЭДОС аналогично ДБФ снижает температуру стеклования ПВАД, однако его пластифицирующий эффект ниже, в то время как клеящая способность дисперсии с этим пластификатором значительно выше (рис 3).Это связано с наличием у ЭДОСа гидроксилсодержащих компонентов - диоксановых спиртов. С ростом их содержания адгезионные свойства пластифицированной ПВАД улучшаются, а температура стеклования ее растет [9].
Описанные закономерности обусловлены влиянием состава многокомпонентного пластификатора ЭДОС на его полярность. Так, методом обращенной газовой хроматографии (ОГХ) установлено [9], что ЭДОС является более полярным пластификатором, чем ДБФ, на что указывают более высокие значения практически всех его условных хроматографических факторов полярности [10]. Наличие в молекулах ЭДОСа кислородсодержащих гидроксильных и эфирных групп обуславливает его склонность к образованию водородных и донорно-акцепторных связей [9]. Полярность этого пластификатора закономерно растет с увеличением содержания гидроксильных групп.Это особенно заметно проявляется для водородных связей. С этим, очевидно, и связано увеличение клеющей способности ПВАД с ростом концентрации в составе ЭДОСа гидроксилсодержащих компонентов.
Таким образом, ЭДОС является полифункциональным модификатором клеящих и лакокрасочных материалов, выполняющим одновременно функции неионогенного мицеллообразующего ПАВ, структурного пластификатора и адгезионно-активной добавки. ЭДОС обладает следующими преимуществами для вододисперсионных материалов:
· коллоидной растворимостью в воде, что обуславливает снижение времени пластификации и уменьшение трудо- и энергозатрат при производстве;
· поверхностной активностью, что уменьшает поверхностное натяжение на границах раздела фаз полимер-вода и повышает устойчивость водных дисперсий и латексов в процессе хранения и экспплуатации;
· адгезионно - активными свойствами и склонностью к образованию водородных и донорно-акцепторных связей, что увеличивает клеящую способность дисперсий и латексов;
· пониженной стоимостью и токсичностью, что улучшает санитарно-гигиенические и экономические показатели вододисперсионных отделочных материалов;
· способностью облегчать коалесценцию латексных частиц при пленкообразовании, что увеличивает эластичность клеев и покрытий;
· многокомпонентностью состава, что позволяет регулировать в широких пределах его пластифицирующие свойства;
· использованием в качестве сырья крупнотоннажных отходов химических производств, что способствует охране окружающей среды.
Изостерические хроматографические характеристики удерживания н-алканов и спиртов на хитозанах различной молекулярной массы
Хитозаны как сорбенты являются носителями химически и геометрически неоднородного сорбционного поля. По своей химической природе - это полисахарид, несущий у второго атома углерода глюкопиранозного кольца аминогруппу. Хитозан растворяется в водных растворах кислот за счет образования солей аминогруппами с молекулами кислот. Кроме того в струкуре хитозана присутствуют полуацетальные концевые гидроксилы, гидроксилы пиранозного кольца, остаточные ацетильные группы. Химическая неоднородность этого материала увеличивается за счет остаточных количеств минеральных кислот, белков и значительного количества структурной и сортированной воды [1].
Обращенная газовая хроматография - вариант газовой хроматографии, адаптированный к изучению таких объектов.
В качестве сорбатов используют низкомолеку лярные вещества с различной электронной конфигурацией молекул, дающих дифференцированный хроматографический отклик на сорбционные фрагменты различной природы. Из-за неднородности сорбционного поля с изменением концентрации сорбата в полимере изменяется количественный и качественный состав активных центров, участвующих в процессе сорбции, и результирующая характеристика удерживания определяется их статистической комбинацией. В работе использовали вариант ращенной газовой хроматографии, позволяющий получать величины хроматографических характеристик удерживания сорбатов, отнесенные к определенной их концентрации в сорбенте. [2]. Как сорбаты использовали гомологи нормальных алканов и нормальных предельных одноатомных спиртов.