Образование сетки при радиационной трехмерной сополимеризации А и В-дибутил-бис-малеинаттриэтиленгликоля со стиролом (стр. 2 из 2)
Следует заметить, что метод Ланге требует получения индикатрисы рассеяния с высокой степенью точности, причем в диапазоне углов, не достижимых при измерениях на приборе «Sofica». К тому же сама индикатриса искажается за счет полидисперсности, разветвленности и объемных эффектов [18]. С целью проверки правильности расчета были сняты седиментационные диаграммы образцов I—III в к-хлорбутане (концентрация растворов 0,07 г/дл) при 20° и скорости вращения ротора 50 000 об/ мин на аналитической ультрацентрифуге «МОМ 3170» с помощью абсорбционной оптики в ультрафиолетовом свете. Суммарный коэффициент поглощения образцов сополимера стирола с дималеинатом для Х=0,26 мкм был равен 1,5 (2,2 для ПС и 1,0 для дималеинатной компоненты; весовое содержание стирольных звеньев а=0,43). Фотографии фотометрировали на двулучевом микрофотометре ИФО-451. Типичная фотометрограмма приведена на рис. 1. Расчет интегральных кривых распределения W(S) по коэффициентам седиментации dSпроводили с учетом диффузии [19] и в предположении, что da/dS=0. Это необязательное условие приходится вводить, чтобы получить W(S) из диаграмм, снятых с помощью одной оптической схемы регистрации седиментирующей границы [20]. Оправданием такого допущения служит тот факт, что изучаемые образцы получены в довольно узком интервале суммарной конверсии сомономеров Чгр= =7,8—17,9%. Как видно из рис. 2, зависимости W(S) для трех образцов с хорошей точностью ложатся на одну кривую, т. е. средние молекулярные массы их одинаковы. На фотометрограммах рис. 1, соответствующих временам опыта сразу после достижения скорости вращения 50 000 об/мин, всегда регистрировали в придонной области кюветы избыточное над уровнем плато поглощение света, площадь которого составляет 1—2% от площади седиментирующей границы. По-видимому, эта осажденная часть образца является микрогелем.
В свете полученных данных следует сделать вывод, что применение метода Ланге в нашем случае приводит к некорректным результатам. Вплоть до конверсии ~18% в системе накапливается только растворимый сополимер постоянной ММ, причем одна из двух двойных концевых связей дималеината в нем не «задействована». Этому обстоятельству способствует малая величина константы взаимного присоединения малеинатной компоненты. К тому же эффективная константа присоединения «подвешенных» малеинатных связей к стиролу, по-видимому, еще меньше, чем у свободной молекулы дималеината. «Перекачка» растворимой части в макрогель носит критический характер, как видно из сравнения значений ¥р и Wrобразцов III и IV. В довольно узком интервале времени реакции и полимеризационного инкремента почти весь образовавшийся до этого растворимый продукт трансформируется в трехмерный гель. В дальнейшем рост массы сеточного материала подавляет реакцию образования растворимого сополимера.
Эти данные позволяют представить следующий механизм гелеобразо-вания в нашей и подобных системах. Накопление в реакционном объеме растворимого полимерного материала при некоторой специфической для данной системы степени конверсии приводит, по-видимому, к резкому изменению физического состояния системы, напоминающему фазовое расслоение, скорее всего, на микроуровне. Вследствие этого наблюдается сильный концентрационный эффект увеличения вероятности эффективного столкновения «подвешенных» двойных связей с радикалами соседних макромолекул. Образуются агрегаты трехмерной сетки, в которых в дальнейшем преимущественно и идет реакция. Часть растворимого полимерного материала, оставшаяся в растворе, довольно быстро присоединяется к гелю или физически иммобилизуется сеткой, делая невозможным его экстракцию. Следует отметить, что по предварительным данным точка гелеобразования зависит не только от концентрации полимера в системе, но и от скорости полимеризации, т. е. конкурируют процессы образования растворимого полимера и выделения геля.
Рассмотренный здесь механизм гелеобразования является альтернатив-
Рис. 1. Типичная фотометрограмма раствора образца II в МЭК (с=0,07 г/дл).
Цифрами обозначены участки поглощения, соответствующие воздуху в кювете (1), мениску (2), границе растворитель — раствор (3), раствору (плато) (4), реперному отверстию противовеса (5), промежутку между дном кюветы и реперным отверстием (б), микрогелю образца (заштрихованная область) (7). Время центрифугирования 30 мин после достижения скорости вращения 50 000 об/мин Рис. 2. Интегральные кривые W(S) распределения по коэффициентам седиментации для образцов I (1), II (2), III (3) ным по отношению к трактовке полимеризации таких бифункциональных мономеров, как олигоэфирметакрилаты [1, 2], олигокарбонатметакрилаты [21] или их сополимеризации с винильными мономерами [5]. Специфика подобных соединений состоит в большой активности функциональной двойной связи при присоединении к «своему» радикалу или в близких активностях каждой компоненты сомономеров. В этих случаях «зародыши» в виде частиц геля (глобулы) образуются на более ранних стадиях. Хотя наряду с глобулами иногда образуется растворимый полимер, но его или слишком мало, или невозможно выделить. Таким образом, при полимеризации (сополимеризации) полифункциональных олигомеров в массе возможны как минимум два механизма образования трехмерной сетки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Королев Г. В. Докл. I Всер. конференции по химии и физико-химии полимеризационных олигомеров. Черноголовка: ОИХФ, 1977.
2. Берлин А. А., Кефели Т. Я., Королев Г. В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1976, с. 277.
3. Могилевич М. М. Окислительная полимеризация в процессах пленкообразования. М.: Химия, 1977, с. 74.
4. Шклярова Е. И., Голубев В. Б., Зубов В. П., Кабанов В. А. Высокомолек. соед., А., 1980, т. 22, № 5, с. 1001.
5. Больбит Н. М., Френкель С. Я. Высокомолек. соед., А, 1978, т. 20, № 2, № 294.
6. Nollen К., Funke W., НатпаппК. Makromolek. Chem., 1966, В. 96, S. 248.
7. Ушаков С. И., Николаев А. Ф., Торопцева А. М., Призно М. С. Ж. прикл. химии, 1959, т. 32, № 3, с. 667.
8. Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. М.: Мир, 1964,с. 136.
9.Funke W., Jebhard W., Hoth И., Hamann К. Makromolek. Chem., 1958, В. 28, S. 17.
9. Dunn A. S., Stead B. D., Melville H. W. Trans. Faraday Soc, 1954, v. 50, № 3, p. 279.
10. Хэм Д. Сополимеризации. M.: Химия, 1971, с. 17.
11. Funke W., Knodler S., Felnauer R. Makromolek. Chem., 1961, B. 49, S. 52.
12. Эскин В. E. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1973, гл. 5.
13. Эскин В. Е., Короткина О. 3. Высокомолек. соед. А, 1970, т. 12, № 10, с. 2216.
14. Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. с. 276.
15. Lange Н. Kolloid-Z. und Z. fur Polymere, 1970, В. 240, № 1, S. 747.
16. Lange H. KolloM.-Z. und Z. fur Polymere, 1972, B. 250, № 8, S. 775.
17. Эскин В. E. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1973, гл. 3.