Полиэфируретаны на основе 1,5-нафтилендиизоциаиата, структура и термическое поведение (стр. 1 из 2)

Среди диизоцианатов, используемых для синтеза полиэфируретанов (ПЭУ), нередко упоминается 1,5-нафтилендиизоцианат (НДИ) [1, 2]. Наличие конденсированных ароматических ядер в этом соединении служит благоприятным фактором для формирования в полимерной цепи жестких сегментов, что является обычно предпосылкой получения уретановых термоэластопластов [3]. Такого рода материалам приписывается структурная модель с сегрегацией микрофаз, в которой ассоциаты диолуретановых сегментов представляют собой жесткие домены, связывающие гибкие полиэфирные цепи в единую «физическую» сетку [4—6]. Структура ряда термоэластопластов изучена; она соответствует модели и объясняет н общих чертах наблюдаемый комплекс их термомеханических свойств [7—9J.

Полиуретаны, синтезированные на основе НДИ, с этой точки зрения не изучались, тогда как можно было ожидать определенного их своеобразия, обусловленного особенностями данного диизоцианата. В данной работе синтезировали и изучали блок-сополимеры из олигобутиленадипината (ОБА) с М~2000, 1,4-бутандиола (БД) и НДИ при стехлометрических соотношениях, либо при избытке реакционноспособных групп к системе. Это достигалось изменением содержания БД при сохранении постоянства мольного соотношения ОБА: НДИ, равного 1:2,4 (таблица). Избыток групп — NCO (ANCO) обычно вводится с целью образования к ПЭУ редких термолабильных аллофанатных межцепных связей. В настоящей работе изучали также влияние дефицита таких групп (избытка групп ОН). В качестве основных методов исследования использовали термомеханический анализ (ТМА), изучение рентгеновского рассеяния в больших и малых углах.

ТМА выполняли на автоматической установке [10] методом пенетрации при скорости нагревания 2,5 К/мин и постоянной нагрузке 3,2 МПа. В единичном эксперименте при периодическом нагружении нагрузки 3,264 и 0,064 МПа чередовались каждые 2 мин.

Рис. 1. ТМА-кривые ПЗУ (ОБА : НДИ : БД=1 : 2,4 : 1,1) в исходном состоянии (1) и после прогревания до 230 (2,3), 250 (4), 300 (5) и 320° (6). Образец 3 после прогревания до 230° термостатировали в течение 1 ч при 120°. Штриховая линия — ТМА-кривая для ПЗУ при соотношении ОБА: НДИ: БД=1: 1,5: 0,2

Рис. 2. Фрагменты ТМА-кривых ПЗУ в исходном состоянии (1) и прогретых до 80° (2). ANCO=-0,3 (а), 0 (б) и +0,3 моль/л (в, г); г - при периодическом нагружении

Дифрактограммы малоуглового рентгеновского рассеяния получали на приборе КРМ-1, оснащенном коллиматором Кратки (Си Аа-излучение, Ni-фильтр с амплитудной дискриминацией). Дифрактограммы большеуглового рентгеновского рассеяния (Си Х_а-излучение, Ni-фильтр) регистрировали на приборе УРС-50И с использованием сцинтилляционного приемника излучения типа БДС-6. Плотность ПЗУ определяли флотационным методом при 20°.

Для исходных состояний всех изученных ПЭУ получены однотипные ТМА-кривые с тремя отчетливыми переходами. Характерная кривая для одного из полимеров с ANCO=0,3 моль/л приведена на рис. 1 (кривая 1), наиболее информативные фрагменты ТМА-кривых избранных образцов при вариации ANCO показаны на рис. 2. Первый из переходов отвечает температуре стеклования Г_с, второй, как будет ясно из дальнейшего, связан с плавлением закристаллизованного ОБА-блока. Этот переход (Т_пл) делит плато высокоэластичности на две части. Уровень низкотемпературной части плато указывает на ослабление закристаллизованное™ названного блока по мере роста ANCO. Значения Т_с, как и Тпл, для изученных полимеров различаются несущественно (таблица). Иное наблюдается для третьего перехода: температуры текучести закономерно повышаются с ростом ANCO. Нельзя не заметить, что переход к течению не является резким, проявления ползучести можно видеть и в негоризонтальности (выше Т_ал) плато высокоэластичности: подъем его практически незаметен на кривой 1 рис. 2, в (при ANCO=0,3 моль/л), но достаточно четко проявляется на кривой 1 рис. 2, б и особенно па кривой 1 рис. 2, а. Приводимые данные соответствуют представлениям о доменной структуре, дополнительно стабилизированной термолабильными межцепными сшивками. О том, что последний фактор имеет лишь вспомогательное значение, свидетельствует приводимая на рис. 1 штриховой линией ТМА-кривая для полимера, синтезированного с тем же избытком NCO (0,3 моль/л), но при соотношении компонентов 1 : 1,5 : 0,2; горизонтальное плато на кривой отсутствует. Для выяснения влияния температурного фактора исследовали образцы, прогретые в режиме ТМА до различных температур и закаленные. В результате прогревания до 80° (рис. 2, а — в, кривые 2) наблюдаются изменения, связанные с плавлением (аморфизацией) ОБА-блока. В образцах, где нет избытка NCO, кристалличность успевает в значительной мере восстановиться в неизотермическом процессе охлаждения при закалке, так что скачок при Г_пл исходного полимера (ср. рис. 2, кривые 1) вырождается в плавный переход, охватывающий всю область между Т_си Т_плОБА. Необычен результат, полученный для прогретого до 80° образца с ANCO=0,3 моль/л (рис. 2, в, кривая 2). Ввиду меньшей кристаллизационной способности ОБА-фаза при закалке остается аморфной, и па ТМА-кривой в области Т_спроявляется резкий подъем. Кристаллизация такого образца в ходе эксперимента происходит под нагрузкой в деформированном состоянии, релаксация внутренних напряжений становится возможной лишь при плавлении. Этим объясняется специфический вид кривой с «обратным ходом» деформации в области плавления ОБА. Показательны данные ТМА в режиме периодического нагружения (рис. 2, г). Рост деформаций в области Т_ссопровождается сначала сокращением амплитуд (увеличение жесткости при кристаллизации), а затем — их новым ростом (размягчение вследствие плавления). Достигнутые при этом значения амплитуд остаются постоянными вплоть до развития пластических деформаций, обусловленных переходом к течению. Поведение ПЗУ после прогревания выше 7'_т демонстрируется на примере полимера, ранее рассмотренного па рис. 1 (кривая 1). Как и для других исследованных ПЭУ, прогревание до 230, и тем более до 250° (кривые 2 и 4), приводит к утрате свойств эластомера. Однако последующее выдерживание прогретого до 230° образца при 120° — температуре, благоприятной для структурирования, приводит к получению материала, вновь обнаруживающего плато высокоэластичности, хотя и с изменившимися высотой и протяженностью (кривая 3). Это свидетельствует об обратимости происходящих процессов. Прогревание до 300—320° вызывает настолько глубокую деструкцию, что на ТМА-кривых (кривые 5 и 6) проявляется наличие одной лишь фазы ОБА. При закалке эта фаза застекловывается, а в ходе ТМА при достижении Т_сразмягчается и затем начинает кристаллизоваться, чему соответствует плато на кривых. При 40— 50° образовавшиеся кристаллы ОБА плавятся и остается вязкотекучая масса, пенетрация которой быстро завершается. Возможное присутствие твердых продуктов деструкции в виде диспергированных частиц этому не препятствует.

Доменная структура исходных ПЭУ характеризуется данными малоуглового рентгеновского рассеяния. Дифрактограммы, снятые при различных температурах, до 200° имеют четко выраженный интерференционный пик рассеяния, соответствующий доменной структуре материала [11]. Выше этой температуры пик вырождается, что указывает на распад доменной структуры. На рис. 3 при сопоставлении ПЭУ, не содержащих и содержащих избыток NCO-групп, обращает на себя внимание смещение пика с температурой в первом случае и неизменность его положения во втором. Это свидетельствует о стабилизирующем влиянии химического связывания на доменную структуру полимера, хотя термическая стойкость предполагаемых аллофанатных групп оценивается обычно не выше 130°. Во всех изученных ПЭУ доменная структура сохраняется до 200°, тогда как по данным ТМА переход к течению наблюдается при более низких температурах. Эти факты требуют признания возможности реализации «химического течения» [12] путем диссоциации внедоменных уретановых связей в условиях силового и теплового воздействия,— процесса,

Рис. 3. Дифрактограммы малоуглового рентгеновского рассеяния для образцов ГОУ при ДОН=0,3 моль/л (а) и ANCO=0,3 моль/л (б), снятые при 20 (i), 60 (2), 160 (3), 200 (й) и 210 (б) (4), 250° (5). Кривые 6' сняты при 20° после прогревания до 250°; смещены вверх по оси на 300 единиц

Рис. 4. Характеристики доменной структуры ПЗУ в зависимости от Д1ЧСО по данпым малоуглового рентгеновского рассеяния при 20 (1), 60 (2), 160 (3) и 200° (4). I — средний диаметр домена (областей негомогенности); II - среднее междоменное расстояние (большой период

до определенной температуры происходящего обратимо. Избыток групп NCO способствует рекомбинации. Заметим, что на рис. 3, б кривая 4снята не при 200°, а при 210°, и на ней уже можно видеть признаки начинающегося вырождения рефлекса (чего нет при 200° на рис. 3, а). При 250° доменная структура полностью разрушена во всех ПЭУ (ср. кривые 5)и не восстанавливается при охлаждении.

На рис. 4 приводятся значения некоторых параметров доменной структуры исследованных ПЭУ в зависимости от ANCO по данным малоуглового рентгеновского рассеяния¹. Размеры доменов (семейство кривых I) изменяются с температурой мало, особенно при ANCO=0,3. Экстремальный характер изменений большого периода (семейство кривых II) указывает на усиление корреляции (уменьшение дисперсии) при росте избытка как групп NCO, так и групп ОН. Если в первом случае это объясняется образованием межцепных химических связей, то во втором приходится допустить усиление межмолекулярпых взаимодействий с образованием водородных связей благодаря избыточным группам ОН. Данному случаю соответствует более значительная температурная зависимость параметров. Как ясно из изложенного выше, исследования малоуглового рентгеновского рассеянии дают характеристику дисперсной структуры ПЭУ, находящуюся в согласии с данными ТМА. Однако по данным указанных методик невозможно судить о фазовом состоянии диолуретановых доменов. Между тем данные большеуглового рентгеновского рассеяния всех ПЭУ (для одного из них они приводятся на рис. 5, кривые 1—5)определенно указывают не только на закристаллизованность этого сегмента, но и на сохранение кристалличности выше 200°, когда доменная структура разрушается. Наблюдаемые при столь высоких температурах небольшие изменения картины большеуглового рентгеновского рассеяния обратимы.