Полиэфируретаны на основе 1,5-нафтилендиизоциаиата, структура и термическое поведение (стр. 2 из 2)
Рис. 5. Дифрактограммы большеуглового рентгеновского рассеяния образца ПЭУ с ДМСО=0. снятые при 20 (1), 60 (2), 130 (3), 200 (4) и 250° (5), а также при 20° после прогревания до 200 (6') и 250° (7). Для сравнения приводятся (в уменьшенном по оси / масштабе) дифрактограммы полиуретана НДИ-БД (§) и ОБА (9), снятые при 20°
Сопоставление дифрактограмм ПЭУ и специально синтезированного из БД и НДИ полимера, соответствующего диолуретановому сегменту, приводит к заключению, что во всех изученных ПЭУ закристаллизованы домены, составленные из этих сегментов. Как показало специальное исследование, упомянутый полимер, для которого на рис. 5 показана только дифрактограмма, снятая при 20° (кривая 8), обладает весьма высокой термостойкостью. Плавления его, как такового, не наблюдается; начинающаяся выше 300° термическая деструкция сопровождается постепенным понижением интенсивности отдельных рефлексов большеуглового рассеяния. В ПЭУ наряду с кристаллической фазой, составляющей домены, в некоторой мере закристаллизована и ОБА-матрица, что и проявляется при ТМА. Этим же объясняется и закономерность изменения плотности полимеров р20 (таблица): образование сетки химических связей при избытке групп NCO затрудняет переход аморфной микрофазы ОБА в кристаллическое (более плотное) состояние. На дифрактограммах большеуглового рассеяния во всех исходных ПЭУ, как это показано на рис. 5 (кривая 1), отмечаются рефлексы кристаллической фазы ОБА (ср. рисунок, кривая 9 из работы [17]). Интенсивность их относительно невелика (она намного выше в образцах, подвергнутых одноосной вытяжке до 200%). В полном соответствии со сказанным, рефлексы фазы ОБА в ряду ПЭУ убывают с ростом ANCO. Эти рефлексы исчезают на дифрактограммах, снятых выше Гпл ОБА. Важно отметить, что для образцов, прогретых выше 200°, в которых по данным малоуглового рентгеновского рассеяния доменная структура разрушена (кривая 7), после их охлаждения рефлексы ОБА сильно возрастают. Прогревания до 200° в этом отношении еще недостаточно (кривая 6). Совокупность полученных данных приводит к заключению, что разрушение доменной структуры происходит вследствие термической диссоциации уретановых групп, связывающих олигоэфирные цепи с кристаллическими диолуретановыми доменами. В результате «освобождается» олигоэфир, получающий возможность реализовать в более полной мере свою кристаллизационную способность, а домены сохраняются как таковые, хотя и утрачивают первоначальную корреляцию взаимного расположения. В благоприятных термических условиях в таких системах протекают рекомбинационные процессы и наблюдается частичное восстановление свойств эластомера. Весьма важен факт сохранения кристаллической структуры доменов при температурах, значительно превышающих термостойкость внедоменных уретановых связей. Можно утверждать, что наличие кристаллического поля стабилизирует не только уретановые группы, но и водородные связи в диолуретановых доменах. ИК-спектры, снятые для полимера, соответствующего жесткому сегменту, показывают в общем сохранение всех этих связей по меньшей мере до 250°.
Обычно рассматриваются физические факторы термического разрушения доменной структуры, такие как переход доменов в текучее состояние (плавление) или же гомогенизация вследствие повышения взаимной растворимости микрофаз. При этих механизмах доменная структура в принципе обратима, что и является предпосылкой перерабатываемости ТЭП. Настоящее исследование позволяет утверждать, что разрушение доменной структуры может быть вызвано и химическими причинами. При достаточно высокой теплостойкости самих доменов и отсутствии термической гомогенизации микрофаз причиной распада доменной структуры становится термическая диссоциация внедоменных связей. Частичная обратимость такого процесса обусловлена возможностями рекомбинации.
Литература
1. Саундерс Дж.X., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М., 1968. 470 с.
1. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Л., 1973. 304 с.
2. Апухтина II.П., Сотникова Э.П. // Синтетический каучук. 2-е изд./Под ред. Гар-монова И. В. Л., 1983. С. 144.
3. Липатов Ю.С, Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев, 1970. 280 с.
4. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев, 1979. 224 с.
5. Термоэластопласты/Под ред. Моисеева В.В. М., 1985. 184 с.
6. Cooper S. L., Tobolsky A.l/L Appl. Polymer Sci. 1966. V. 10. P. 1837.
7. Апухтина H.П., Тейтелъбаум Б.Я., Черкасова Л.А., Ягфарова Т.А., Налило в Н.А. II Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № И. С. 2481.
8. Тейтелъбаум Б.Я., Ягфарова Т.А., Апухтина Н.П., Черкасова Л.А., Зерми-нова В.И., Па лихо в П.А. //Синтез и физикохимия полимеров. Киев, 1973. № 12. С. 127.
9. Тейтелъбаум Б. Я. Термомеханический анализ полимеров. М., 1979. С. 62.
10. Липатов Ю.С, Шилов В.В., Гомза Ю.П., Кругляк П.П. Рентгенографические методы изучения полимерных систем. Киев, 1982. 296 с.
11. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. М., 1967. С. 130.
12. Цванкин Д.Я. II Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. № 11. С. 2078; 2083.
13. Buchenan D.В. // J. Polymer Sci. А-2. 1971. V. 9. № 4. Р. 645.
14. ТейтелъбаумБ.Я., МагдалевЕ.Т., ЯгфароваТ.А., ПантелееваБ.Н., АпухтинаН.П. ПДокл. АН СССР. 1982. Т. 266. № 2. С. 409.
15. Meyer П., Bonart В. // Progr. Colloid and Polymer Sci. 1985. V. 71. P. 103.
16. Ягфаров M, Власов В.В., Ягфарова Т.А. // Структура и механические свойства высокомолекулярных соединений. Киев, 1976. С. 18.