Полистирол (стр. 2 из 4)
В СССР производство полистирола развернулось в послевоенные годы. Как и в других странах, основу производства составляют процессы свободнорадикальной полимеризации в блоке (массе), суспензии и эмульсии [2].
В настоящее время производятся практически все основные типы сополимеров стирола, включая сополимеры с α-метилстиролом, метилметакрилатом, ударопрочные сополимеры с каучуком, двойные и тройные сополимеры с акрилонитрилом (включая АВС-пластики) и др.
2.Описание полистирола
Полистирол – термопластичный аморфный полимер с формулой
[-СН2-С(С6Н5)Н-]n
Структурная формула:
Полистирол – прозрачное стеклообразное вещество, молекулярная масса 30-500 тыс., плотность 1,06 г/см3 (20 °С), температура стеклования 93°С.
Для полистирола характерно коптящее пламя с цветочным сладковатым запахом (Этот запах корицы обычно можно обнаружить, уколов исследуемый предмет раскаленной иглой). Если к тому же предмет падает на пол с металлическим звоном то, скорее всего полистирол [8].
Это твердое, упругое, бесцветное вещество. Фенильные группы препятствуют упорядоченному расположению макромолекул и формированию кристаллических образований. Это жесткий, аморфный полимер с невысокой механической прочностью при растяжении и изгибе. Полистирол имеет низкую плотность, низкую термическую стойкость, обладает отличными диэлектрическими свойствами и весьма низкой прочностью при ударе. Он легко деформируется при относительно невысоких температурах (80°C). При контакте с жирами выделяет мономер стирола. Для улучшения свойств полистирола его модифицируют различными сополимерами и подвергают сшиванию.
Полистирол – дешёвый крупнотоннажный термопласт; характеризуется высокой твёрдостью, хорошими диэлектрическими свойствами, влагостойкостью, легко окрашивается и формуется, химически стоек, растворяется в ароматически и хлорированных алифатических углеводородах. Лучшими эксплуатационными свойствами обладают различные сополимеры стирола. Так, повышения теплостойкости и прочности при растяжении (на ~ 60 процентов) достигают сополимеризацией стирола с акрилонитрилом или a-метилстиролом, повышения прочности и ударной вязкости (от 5-10 до 50-100 кДж/м2) – получением привитых сополимеров стирола с 5-10% каучука, например бутадиенового (ударопрочный полистирол), а также тройных сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола (т. н. АБС-пластик). Заменой акрилонитрила на метилметакрилат синтезируют прозрачные тройные сополимеры [5].
3. Основные свойства
3.1.Физические свойства
Стирол горюч и взрывоопасен. Пределы взрывоопасности в смеси с воздухом при комнатной температуре от 1,1 до 6,1 объемн. %. Допустимая концентрация паров в воздухе не выше 0,5 мг/м систематическое вдыхание паров стирола в концентрации выше допустимой приводит к хроническому заболеванию печени.
Важнейшие физические свойства стирола и α-метилстирола приведены ниже:
Таблица 1 – Физические свойства стирола и α-метилстирола
| Стирол | α-метилстирол | |
| Структурная формула |  |  |
| Молекулярный вес | 104,14 | 119,14 |
| Т. кипения при 760 мм рт. ст., °C | 145,2 | 165,38 |
| Градиент кипения, °C/мм рт. ст. | 0,049 | 0,052 |
| Т. замерзания при 760 мм рт.ст., °C | –30,628 | – |
| Плотность при 20 °C, г/см3 | 0,90600 | 0,88 (25 °C) |
| Дипольный момент, Кл×м | 0,37×10-30 | – |
| Удельная теплоемкость при 20 °C, кДж/(кг×К) | 1,735 | 2,04 |
| Вязкость при 20 °C, Па×с | 0,078 | 0,080 |
| Поверхностное натяжение, Н/м | 0,0322 (20 °C) | 0,0317 (25 °C) |
| Теплота испарения при 20 °C, кДж/моль | 44,6 | 40,4 |
| Термический коэффициент объемного расширения при 25 °C, 1/°C | 9,719×10-4 | 11×10-4 |
| Критическая температура, °C | 373 | 386 |
| Критическое давление, МПа | 3,93 | 4,84 |
Коэффициент преломления  | 1,54682 | 1,5386 |
Таблица 2 – Зависимость температуры кипения стирола от давления
| Т, кип., °C | 32,40 | 45,60 | 53,86 | 60,05 | 65,45 | 69,68 | 76,60 | 82,19 |
| Р, мм рт.ст. | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 |
Зависимость ряда физических свойств стирола от температуры дается эмпирическими уравнениями:
для давления паров (P-в мм рт. ст., Т-в °C):
для плотности:
для поверхностного натяжения (30-90°C):
Распространенные в технике три основных процесса полимеризации стирола приводят к получению продукта, разного внешнего вида. При блочной полимеризации процесс ведут путем постепенного нагревания жидкого мономера. Температурный режим подбирают таким образом, чтобы полимеризующаяся масса все время находилась в вязкотекучем состоянии. Это означает, что в конце процесса, когда конверсия мономера достигает значения, близкого к предельному, температура расплавленного полистирола должна быть порядка 200–230 °С. Массу продавливают через фильеры путем экструзии и в горячем или холодном состоянии разрезают на гранулы. Путем повторной экструзии блочный полистирол окрашивают и используют для дальнейшей переработки в изделия.
Таблица 3 –Зависимость некоторых свойств стирола от температуры
| Температура, °C | Плотность, Мг/см3 | Вязкость, Па×с | Удельная теплоемкость, кДж/(кг×К) | Давление, мм рт.ст. | Теплота испарения, кДж/моль |
| 010202530405060708090100110120130140150 | 0,92380,91500,90630,90190,89750,88870,88000,87120,86240,85370,84490,83610,82740,81860,80980,80110,7925 | 9,768,777,817,306,946,215,524,904,383,923,483,122,782,482,211,961,75 | 1,6341,6601,6861,7001,7191,7481,7811,8091,8431,8841,9271,9802,0422,1102,1652,2402,320 | 1,32,64,96,68,815,225,039,861,092,0134196270371500665880 | 44,644,243,843,643,342,942,542,041,641,240,740,239,739,338,738,237,6 |
Продукты, получающиеся в результате суспензионной и эмульсионной полимеризации, представляют собой шарообразные частицы, различающиеся размером. Суспензионный полистирол крупнее – средний размер частиц – 4×5 мм. Эмульсионный продукт – «бисер» – имеет средний размер частиц
1–10 мкм [3].
Таблица 4 – Основные физические свойства полистирола
| Плотность при 20 °C, г/см3 | 1,04–1, 965 (аморфного)1,12 (кристаллического) |
| Удельная теплоемкость при 20 °C, кДж/(кг×К) | 1,258 (20 °C) 1,84 (100 °C) |
| Термический коэффициент объемного расширения при 25 °C, 1/°C | (1,7–2,1) ×10-4 при Т<Тст(5,1–6,0) ×10-4 при Т>Тст |
| Коэффициент теплопроводности, Вт/(м×К) | 0,1165 (50 °C ) 0,1276 (100 °C) |
| H сгорания, кДж/моль | – 434×10-3 |
| H растворения, кДж/моль | – 3,59 |
| H плавления кристаллов, кДж/моль | 8,373 |
| Вязкость расплава, Па×с при 217 °C | K=13,40– 2,65 ×10-4 при Т<Тст– 6,05×10-4 при Т>Тст |
| Коэффициент преломления nD(в блоке) | 1,59–1,60 |
| Коэффициент Пуассона | 0,325 |
| Диэлектрическая проницаемость | 2,49–2,55 |
3.2.Химические свойства
Химические свойства стирола обусловлены высокой реакционной способностью боковой винильной группы. Фенильное ядро затрагивается в процессе термической полимеризации на стадии инициирования. При окислении стирола на воздухе происходит образование полимера, формальдегида и бензальдегида.
Полистирол относится к группе весьма инертных пластмасс. Он стоек к действию щелочей и галогеноводородных кислот. Нестоек к действию концентрированной азотной кислоты и ледяной уксусной кислоты.
Термическая деструкция полистирола с заметной скоростью протекает при температурах выше 200 °С. Основным продуктом разложения является мономерный стирол. Полистирол горюч. Для того чтобы понизить опасность возгорания, в него добавляют фосфорсодержащие соединения. Широкое использование полистирола в быту,строительстве, пищевой индустрии диктует необходимость максимального снижения содержания в нем остаточного мономера. По действующим нормам пищевой полистирол должен содержать менее 0,3% мономера [3].
4. Получение полистирола
Основным методом производства стирола в технике до сих пор является каталитическое дегидрирование этилбензола при высоких температурах. Этилбензол, в свою очередь, получают каталитическимжидкофазным алкилированием бензола этиленом на безводном AlCl3 в мягких условиях. Выход полупродукта и мономера в обоих процессах близок к 90 % от теории. Наибольшую сложность вызывает очистка конечного, продукта от этилбензола и побочных веществ (бензола, толуола и др.), которая производится многоступенчатой ректификацией смеси [3].
Исследования, проводящиеся крупнейшими фирмами-производителями стирола, позволяют постепенно совершенствовать технологию его производства. Применяются три типа реакторов дегидрирования – адиабатические с неподвижным слоем катализатора, трубчатые изотермические и секционные.
Поиски новых путей синтеза стирола, по-видимому, не являются совершенно безнадежными. Так, опубликовано сообщение о пуске в Испании установки производства стирола мощностью 79,4 тыс. т/год, работающей по следующей схеме: этилбензол в мягких условиях окисляется в гидроперекись этилбензола, которая затем взаимодействует с пропиленом в присутствии нафтената молибдена, образуя метилфенилкарбинол и окись пропилена. Метилфенилкарбинол выделяют и дегидратируют в стирол. Таким образом, установка производит стирол, и окись пропилена (50 % от выпуска стирола). Хотя запатентовано много других способов получения стирола, включая прямой пиролиз нефти, проблема выделения продукта из смеси компонентов с близкой температурой кипения до сих пор остается неодолимым препятствием для промышленного внедрения. Правда, и в этом; направлении возможны принципиально новые решения, например, японская фирма «Тогау» сообщила о разработке высокоэффективного процесса экстрактивной ректификации стирола из фракций, образующихся при пиролизе бензина в этилен и содержащих обычно до 30–35 % стирола, около 52 % ксилола и его изомеров, а также этилбензол и другие компоненты. Конкретные детали процесса неизвестны, но авторы утверждают, что при производстве мощностью 20 тыс. т/год себестоимость стирола, получаемого в этом процессе, будет на 30–40 % ниже обычной [3].