Полимерные нанокомпозиты на основе органомодифицированных слоистых силикатов: особенности структуры, получение, свойства (стр. 2 из 3)
Рис. 4. Данные рентгеноструктурного анализа для глины, органоглины и нанокомпозитов ПБТ/органоглина
Данные рентгеноструктурного анализа были получены и для других полимеров (рис. 5, 6, 7) [12, 25, 26].
Рис. 5. Данные рентгеноструктурного анализа для глины, органоглины и нанокомпозитов ПЭТ/органоглина
Рис. 6. Данные рентгено-структурного анализа для: I. а — диметилдиоктадециламмоний (ДМДОДА)-гекторит; б - 50 % полистирола (ПС)/50 % ДМДОДА-гекторит; в - 75 % полиэтилметакрилат (ПЭМ)/25 % ДМ ДО ДА; г - 50 % полистирол/50 % ДМДОДА-гекторит после 24 часов травления в циклогексане II. смеси полистирола, полиэтилметакрилата и органоглины: а - 23,8 % ПС/71,2 % ПЭМ/5 % ДМДОДА-гекторит; б - 21,2 % ПС/63,8 % ПЭМ/15 % ДМДОДА-гекторит; в - 18,2 % ПС/54,8 % ПЭМ/27 % ДМДОДА-гекторит; г-21,2 % ПС/63,8 % ПЭМ/15 % ДМДОДА-гекторит после 24 часов травления в циклогексане
Рис. 7. Данные рентгеноструктурного анализа для органоглины и нанокомпозитов полиамидокислоты/органоглина
Из изложенного можно сделать вывод - сравнивая данные рентгеноструктурного анализа для органоглины и нанокомпозитов можно «предел» оптимальное количество глины, которое необходимо вводить в композит. Данные рентгено-структурного анализа могут быть дополнены методами сканирующей (СЭМ) и трансмиссионной (ТЭМ) электронной микроскопии [27, 28].
Определение степени распределения частиц глины в полимерной матрице
В зависимости от степени распределения частиц глины в полимере выделяют интеркалированную и эксфолиированную структуру нанокомпозитов (рис. 8). Надо заметить, что хотя на рисунке пластинки глины показаны жесткими, на самом деле они обладают некоторой гибкостью. Формирование интеркалированной или эксфолиированной структуры зависит от многих факторов, например, от способа получения нанокомпозита, от природы глины и т.д. [29].
Рис. 8. Формирование интеркалированной и эксфолированной структуры нанокомпозитов
О степени распределения наноразмерных частиц глины можно судить по фотографиям поверхностей нанокомпозитов, сделанным с помощью СЭМ (см. рис. а, б, в, г).
Рис. 9. СЭМ фотографии поверхностей нанокомпозитов:
а - 0 % (чистый ПБТ); b - 3% органоглины в ПБТ; с - 4 % органоглины в ПБТ; d - 5% органоглины в ПБТ Гладкая поверхность говорит о равномерном распределении частиц органоглины. Поверхность нанокомпозита становится деформированной при увеличении содержания органоглины (см. рис.10 а, Ь, с, d). Возможно, это влияние агломератов глины [30, 31].
Рис. 10. ТЭМ фотографии поверхностей нанокомпозитов: а - 2 % органоглины в ПБТ; b - 3% органоглины в ПБТ; с - 4 % органоглины в ПБТ; d - 5% органоглины в ПБТ О степени распределения органоглины в нанокомпозите можно судить и по ТЭМ-фотографии (рис. 11,12). При содержании органоглины 2-3 мае. % слои глины разделены слоем полимера толщиной -4-10 нм (рис.Н). При большем содержании органоглины 4-5 мас.% большая часть глины распределена хорошо, но встречаются агломераты размером -4-8 нм.
Таким образом, из результатов рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии видно, что нанокомпозит при низком содержании органоглины (<3 %) состоит из эксфолиированной глины.
Способы получения полимерных нанокомпозитов на основе алюмосиликатов
Различными группами авторов [32-35] разработаны методы получения нанокомпозитов на основе органоглин:
- в процессе синтеза полимера [33, 36, 37];
- в расплаве [38, 39];
- в растворе [40-46];
- золь-гель процесс [47-50].
Для получения полимерных нанокомпозитов на основе органоглин наиболее широко используются методы получения в расплаве и в процессе синтеза полимера.
Получение полимерного нанокомпозита в процессе синтеза самого полимера (insitu) заключается в интеркалировании мономера в слои глины. Мономер мигрирует сквозь галереи органоглины и полимеризация происходит внутри слоев (рис. 13.) [19, 51].
Рис. 13. Получение полимерного нанокомпозита в процессе синтеза самого полимера (insitu) (а) - микрокомпозит, (Ь) - эксфолированный (расшелушенный) нанокомпозит, (с) - интеркалированный нанокомпозит [51]
Реакция полимеризации может быть инициирована нагреванием, излучением или соответствующим инициатором. Очевидно, что при использова-нии этого метода должны получаться наиболее удовлетворительные результаты по степени распределения частиц глины в полимерной матрице. Этоможет быть связано с тем, что раздвижение слоев глины происходит уже в процессе внедрения мономера в межслойное пространство. Это означает, что силой, способствующей расслоению глины, является рост полимерной цепи, в то время как при получении полимерных нанокомпозитов в растворе или расплаве основным фактором достижения необходимой степени распределения глины является лишь удовлетворительное перемешивание. Желательно проводить процесс синтеза нанокомпозита в вакууме или токе инертного газа. Помимо этого, для удовлетворительного диспергирования органоглины в полимерной матрице необходимы большие скорости перемешивания.
Метод получения полимерных нанокомпозитов в расплаве (экструзионный) состоит в смешении расплавленного полимера с органоглиной. В ходе интеркаляции полимерные цепи в существенной степени теряют кон-формационную энтропию. Вероятной движущей силой для этого процесса является важный вклад энтальпии взаимодействия полимер-органоглина при смешении. Стоит добавить, что полимерные нанокомпозиты на основе органоглин успешно получают экструзией [22]. Преимуществом экструзи-онного метода является отсутствие каких-либо растворителей, что исключает наличие вредных стоков, скорость процесса значительно выше, технологическое оформление производства - более простое. То есть для получения полимерных нанокомпозитов в промышленных масштабах экструзионный метод является наиболее предпочтительным, требующим меньших затрат на сырьё и обслуживание технологической схемы.
При получении полимер-силикатного нанокомпозитов в растворе органосиликат набухает в полярном растворителе, таком как толуол или М-диметилформамид. Далее к нему добавляется раствор полимера, который проникает в межслоевое пространство силиката. После этого проводится удаление растворителя путем испарения в вакууме. Основное преимущество этого метода заключается в том, что "полимер-слоистый силикат" может получаться на основе полимера с низкой полярностью или неполярного материала. Тем не менее, этот метод не находит широкого использования в промышленности по причине большого расхода растворителя [52].
При получении нанокомпозитов на основе различной керамики и полимеров применяется золь-гель-технология, в которой исходными компонентами служат алкоголяты некоторых элементов и органические олигомеры.
алкоголяты подвергают гидролизу, а затем проводят реакцию поликон денсации гидроксидов. В результате образуется керамика из неорганической трехрехмерной сетки. Существует также метод синтеза, в котором полимеризация и образование неорганического стекла протекают одновременно.
Литература
1. Романовский Б.В., Макшина Е.В. Нанокомпозиты как функциональные материалы // Соросовский образовательный журнал. - 2004. - Т. 8, № 2. - С. 50-55.
2. Головин Ю.И. Нанотехнологическая революция стартовала // Природа. - 2004. - № 1.
3. Carter L.W., Hendrics J.G., Bolley D.S. United States Patent. - 1950. №2,531,396;
4. Blumstain A. Bull Chem Soc. - 1961:899-905.
5. Fujiwara S., Sakamoto T Japanese Application № 109,998; 1976.
6. Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi Т., Kamigatio O. Journal of Appl polym science. 1995;55:119.
7. Usuki A., Koiwai A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. Journal of Appl polym science. 1995;55:119
8. Okada A., Usuki A. Mater Sci Engng. 1995;3:109.
9. Okada A., Fukushima Y., Kawasumi M., Inagaki S., Usuki A., Sugiyama S., Kurauchi Т., Kamigaito O. United States Patent №4,739,007; 1988.
10. Микитаев M.A., Леднев О.Б., Каладжян А.А., Бештоев Б.З., Беда-ноков А.Ю., Микитаев А.К. Полимерные нанокомпозиты на основе органо-модифицированных слоистых силикатов - новый тип конструкционных материалов // II Международная конференция - Нальчик, 2005.
11. J.-H. Chang, Y.U. An, S.J. Kim, S. Im. Polymer, 2003;44:5655-5661.
12. A.K.Mikitaev, A.Y.Bcdanokov, O.B.Lednev, M.A.Mikitaev Polymer/silicate nanocomposites based on organomodified clays/ Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application. Nova Science Publishers. New York 2006.
13. D.M. Delozier, R.A. Orwoll, J.F. Cahoon, N.J. Johnston, J.G. Smith, J.W. Connell. Polymer, 2002;43:813-822.
14. Kelly P., Akelah A., Moet A. J. Mater. Sci. 1994. V.29. P.2274-2280.
15. J.-H. Chang, Y.U. An, D. Cho, E.P. Giannelis. Polymer, 2003,44:3715-
16. 3720.
17. 16.Yano K, Usuki A, Okada A. J Polym Sci, Part A: Polym Chem 1997;35:2289.
18. Garcia-Martinez JM, Laguna O, Areso S, Collar EP. J Polym Sci, Part
19. B: Polym Phys 2000;38:1564. Giannelis E. P., Krishnamoorti R., Manias E. Advances in Polymer Scicnce, Vol.138 Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1999.
20. D.M. Delozier, R.A. Orwoll, J.F. Cahoon, J.S. Ladislaw, J.G. Smith, J.W. Connell. Polymer, 2003;44:2231-2241.
21. Y.-H. Shen. Chemosphere, 2001 ;44:989-995.
22. E.P. Giannelis, Adv. Mater. 8 (1996) 29-35.
23. H.R. Dennis, D.L. Hunter, D. Chang, S. Kim, J.L. White, J.W. Cho, D.R. Paul. Polymer, 2001;42:9513-9522.
24. X. Kommann, H. I.indberg, L.A. Berghmd, Polymer42 (2001) 1303-1310.
25. T.D. Fomes; D.R. Paul. Formation and properties of nylon 6 nanocomposites. Polimeros vol.13 no.4 Sao Carlos Oct./Dec. 2003.
26. D. Voulgaris, D. Petridis. Polymer, 2002;43:2213-2218.
27. H.-L. Tyan, Y.-C. Liu, K.-H. Wei. Polymer, 1999;40:4877-4886.
28. Davis CH, Mathias LJ, Gilman JW, Schiraldi DA, Shields JR, Trulove P, Sutto ТЕ, Delong HC. J Polym Sci, Part B: Polym Phys 2002,40:2661.
29. Morgan AB, Gilman JW. J Appl Polym Sci 2003;87:1329.
30. John N. Hay and Steve J. Shaw. Organic-inorganic hybridssthe best of both worlds? Europhysics News (2003) Vol.34 No.3.
31. Chang JH, An YU, Sur GS. J Polym Sci Part B: Polym Phys
32. 2003;41:94.
33. Chang JH, Park DK, Ihn KJ. J Appl Polym Sci 2002;84:2294.
34. Pinnavaia TJ. Science 1983; 220:365.
35. Messersmith PB, Giannelis EP. Chem Mater 1993;5:1064.
36. Vaia RA, Ishii H, Giannelis EP. Adv Mater I996;8:29.
37. Gilman JW. Appl Clay Sci 1999,15:21.
38. Fukushima Y, Okada A, Kawasumi M, Kurauchi T, Kamigaito O. Clay
39. Miner 1988,23:27.
40. Akelah A, Moet A. J Mater Sci 1996,31:3589.
41. Vaia RA, Ishii H, Giannelis EP. Adv Mater I996;8:29.