Влияние строения производного целлюлозы на антимикробную активность волокнистого материала [3].
2. Обсуждение результатов
Как было показано в литературном обзоре, способность целлюлозы и ее производных образовывать ковалентные, ионные или координационные связи с солями четвертичных аммониевых оснований широко используется для модификации большого числа целлюлозных волокнистых материалов, при этом в конечном продукте часто проявляется синергизм уникальных свойств исходных компонентов. Выбор активированной целлюлозы хлопковой и гуанидинсодер-жащих цвиттер-ионных делокализованных резонансных структур для получения новых модифицированных моно- и биматричных композиционных материалов открывает перспективу создания наноструктур и нанокомпозитов с трансформерной полимерной матрицей, представляющих существенный научный и практический интерес. Изделия на их основе можно использовать для изготовления одежды, упаковки, перевязочных материалов медицинского назначения, а также фильтрующих мембран для стерилизации воздуха и обеззараживания речной воды, обладающих одновременно пролонгированными биоцидными и легко регенирируемыми адсорбционными свойствами, поскольку в состав гуа-нидинсодержащих мономеров и полимеров входят ионогенные группы. Именно назначение будущих изделий в значительной степени определило способы их получения, состав и важнейшие параметры новых биоцидных мономеров, тип связывания в них основного биоцидного компонента, природу супрамолекуляр-ных связей, обуславливающих его иммобилизацию с матрицей в композитах, полученных нами.
3. Экспкриментальная часть
3.1 Очистка исходных веществ. Свойства растворителей и реагентов
Отметим, что все исследования проводились с одной партией исходных и синтезированных веществ.
Ключевым фактором при создании композитов на основе целлюлозы хлопковой и биоцидного компонента явилась предварительная активация исходных компонентов для придания способности к структурной и химической взаимной иммобилизации и дополнительной целенаправленной модификации. С этой целью целлюлоза хлопковая (взятая в виде волокнистого материала ибинта) обрабатывалась 1 М водным раствором йодной кислоты. Как было показано в литературном обзоре, при этом образуется диальдегидцеллюлоза, причем количество альдегидных групп зависит от времени обработки и составляет 0,5-33% (максимальное количество альдегидных групп - 36%, такое окисление происходит при обработке целлюлозы йодной кислотой в течение нескольких недель).
Вторым компонентом, используемым нами для получения биоцидного волокнистого нанокомпозита, явился метакрилат гуанидина. Как отмечалась в литературном обзоре, метакриловая кислота и ее производные характеризуются значительной реакционной способностью в реакциях радикальной гомо- и сополимеризации. Ее производные, содержащие виниловый фрагмент и химически активные функциональные группы, представляют собой перспективный ряд мономеров. Соответствующие им полимеры могут сохранять потенциал активности, являясь удобными носителями биологически активных веществ.
Метакрилат гуанидина синтезировали по предлагаемой в литературе [69] методике. По этой методике соль гуанидина (сульфат, карбонат, нитрат и др.) помещали в этилат натрия, через 12 часов отфильтровывали выпавшую натриевую соль и затем к раствору гуанидина при температуре 0-5 С прикапывали очищенную от ингибиторов радикальной полимеризации метакриловую кислоту.
3.2 Синтез мономеров и полимеров
3.2.1 Синтез метакрилатгуанидина (МАГ)
В спиртовой раствор гуанидина, предварительно полученный из этилата натрия и бикарбоната гуагидина, при охлаждении до - 10 °С добавили эквимольное количество метакриловой кислоты ( температура в реакционной массе при этом не превышала -5 °С). Раствор перемешивали 3 часа при комнатной температуре, после чего МАГ выделяли из спиртового раствора высаживанием в избыток диэтилового эфира. Полученную соль перекристаллизовывали из смеси воды и этанола. Выход ~ 73 %.
Синтез нанокомпозитов. В водную суспензию, полученную при перемешивании 50 г диальдегидцеллюлозы и 200 мл дистиллированной воды на магнитной мешалке в течение 2 ч, добавляли расчетное количество МАГ и инициатора полимеризации (NH4)2S2О8 (ПСА). Перемешивание продолжали еще 4 ч для улучшения катионного обмена и образования однородной массы. После этого суспензию разливали по ампулам со шлифами, содержимое каждой ампулы изолировали от доступа воздуха продувкой очищенным азотом. Полимеризацию проводили при 60°С в течение 8 ч. Далее ампулы разбивали, полученные образцы промывали дистиллированной водой и оставляли в закрытом сосуде на сутки в избытке дистиллированной воды. Образцы гибридных наноструктур извлекали, и высушивали до постоянной массы в сушильном вакуумном шкафу при 40°С над Р2О5, после чего сухой остаток измельчали.
Строение и чистоту исходных соединений и конечных продуктов определяли с помощью элементного анализа; ИК-спектроскопии на спектрофотометре SPECORD М82. Образцы для ИК-спектров готовили в виде таблеток с КВг или суспензии в вазелиновом масле.
Рентгенодифракционные данные получены при комнатной температуре на автоматизированном дифрактометре ДРОН-6 (ЗбкВ, 20мА, X СиКа - излучение, графитовый монохроматор на вторичном пучке, съемка по Бреггу-Брентано в интервале углов 2от 1 до 35°, шаг 0.05°, скорость сканирования 1 град/мин).
Тяжелые металлы в пробах воды до и после очистки композитами определяли с использованием атомно-абсорбционного спектрометра "МГА-915". Содержание металлов определяли по величине интегрального аналитического сигнала по предварительно установленной градуировочной зависимости.
Список используемой литературы
1. Zubov V.P., Vijaga Kumar М., Masterova M.N. et al // J. Macromol. Sci. 1988. T. 30. №4. c.675.
2. Кабанов B.A., Топчиев Д.А. // Высокомолек. Соед. А. 1988. Т. 30. с.675.
3. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т., Крапивин A.M. и др. // Высокомолек. Соед. А. 1982. Т. 24. №6. с.437.
4. Кабанов В.А., Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т. // Высокомолек. Соед. А. 1984. Т. 26. №1.с.51.
5. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т. и др. // Изв. Ан СССР. Сер.хим. 1983. №10. с. 22-32.
6. К.Е. Скворцова, Нехорошева А.Г., Гембицкий П.А. // Проблемы дезинфекции и стерилизации. М.: ВНИИДиС, 1974, вып.23, с.58.
7. Отчет филиала № 5 Института биофизики Минздрава СССР. Ангарск, 1991.
8. Panarin E.F. // 26 Microsymposium on Macromolecules Polymers in medicine and Biology. Prague, 1984, p.87
9. Платэ H.A., Васильев A.E. Физиологически активные полимеры. М.:Химия, 1986, с.296.
Ю.Платэ Н.А., Васильев А.Е. // Высокомолек. соед. А, 1982, Т.24, №4, с.675.
ll.Ryser H.J. // Science. 1965, V.150, р.501. 12.Ryser H.J. // Biomembranes. 1971, V.2, p. 197.
13.Ярославов A.A., Кабанов B.A. // Материалы Всероссийского Каргин-ского симпозиума. 2000. Тез. докл. ч.1, с. 17.
И.Фельдштейн М.М. // Синтетические полимеры медицинского назначения. Материалы 6 Всесоюзного симпозиума. Алма-Ата, 1983, с. 142.
15.Отчет филиала № 5 Института биофизики Минздрава СССР по хоздоговору на тему «Результаты исследований перспективных солей ПГМГхронический эксперимент) с целью внедрения их в народное хозяйство и медицину». Ангарск, 1991г.
16.Тимофеева Л.М., Васильева Ю.А., Клещева Н.А., Топчиев Д.А. // Изв. АН. Сер.хим. 1999. №5. с. 865.
П.Васильева Ю.А., Клещева Н.А., Громова ГЛ., Ребров А.И., Филатова М.П., Крутько Е.Б., Тимофеева Л.М., Топчиев Д.А. // Изв. АН. Сер.хим. 2000. №3. с. 430.
18.Корбут С.А. Дис. канд. мед. наук. М.: НИИЭИ, 1966.
19.Климов А.Н. Пенициллины и целаспорины. Л.: Медицина, 1973. с.95.
20.Александрова В.А., Злобина В.А., Дмитриев Г.А., Милонова Т.И., Федорова Д.Л., Топчиев Д.А. // Хим. фарм. журнал. 1994, №5, с. 18.
21.IkedaT., Yamaguchi Н., Tazuke S. //Antimicrob. Agents Chemother. 1984, V.26,p.l39.
22.IkedaT., Tazuke S., SuzukeY. // Macromol. Chem. 1984, V.185, P.869.
23.IkedaT., Tazuke S. // Polymer. Prep. 1985, V.26, p.226.
24.FranklinT.J., Snow G.A. // Biochemistry of Antimicrobial Action. London:
Chapman and Hall, 1981. 25.FranklinT.J., Snow G.A. // Phytochemistry. 1970, V.48, № 3, p.465. 26.Ghosh M. // Polymer Material Sci. Eng. ACS. 1986, V.55, p.755. 27.GhoshM. // PolymerNews. 1988, V.13, p.71.
28.Панарин E. Ф., Заикина H. А., //Антибиотики том 22, 1977, с. 327. 29.Мусаев У. Н., Каримов А., Иргашева П. X., и др. //Некоторые аспекты
синтеза полимеров медицинского назначения /ФАИ. Ташкент 1973., с.
8-32.
30.Роговин 3. А., Шорыгина Н. Н, «Химия целлюлозы и ее спутников», М -Л., 1953.
31.Помогайло А. Д. «Успехи химии», 66, 750, 1997.
32.Ливиц Р. М., Гальбрайх Л. С, «Химические успехи», 1965., 34, вып. 6, 1086.
33.Васильев А. В., Майборода В. И. // Химические Волокна, 1966, №5,28.
34.Клёсов А. А., Рабинович М. Л., Березин И. В. - Практический курс химии, 1976, том 2, с. 795.
35.Платэ Н. А., Литманович А. Д., Ноа О. В. Макромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977, с. 255.
36.PomogailoA. D., Plat. Vet. Rev., 38. 60 (1994).
37.Голубко Н. В., Яновская М. И., Прутченко С. Г., Оболонкова Е. С, Химия, 34, 1115, 1998.
38.Вольф Л. А., Меос А. И. Волокна специального назначения. М.: Химия, 1971,223 с.
39.Вирник А. Д. Придание волокнистым материалам антимикробных свойств. М: ЦНИИТЭИлегпром, 1972, 64 с.
40.ВирникА. Д. «Успехивхимии», 1973, 42, № 3, 547 - 567.
41.VigoТ. L. «AntibachterialFibersinModifiedCellulosic». R. M. Rowel, R. A., Yong. N-Y., Acad. Press. 1978, p. 259 - 284.
42.Вирник А. Д., Пенежник M. А., Кондрашова Г. С. Новое в области получения антимикробных волокнистых материалов и их использование. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1980, с. 56.
43.Вольф Л. А., Емец Л. В., Косторов Ю. А., Перепечкин Л. П., Шамолина И. И. Волокна с особыми свойствами. - М: Химия, 1980, с. 240.