Полимеризующиеся и специальные поверхностно-активные вещества (стр. 2 из 3)

Рис. 4. Композиции красок включают различные межфазные повержности

Полимеризующиеся ПАВ для латексов по сути представляют собой определенный тип сомономеров. Реакционноспособные ПАВ можно использовать в качестве инициаторов полимеризации. Наконец полимеризующиеся ПАВ могут выполнять роль переносчика цепей полимеризации, т. е. с их помощью можно контролировать молекулярную массу латексного полимера. На рис. 4 показаны некоторые типичные примеры ПАВ, которые могут служить инициаторами полимеризации и переносчиками цепи. Используя такие ПАВ-инициаторы, можно получить латексы с большим содержанием твердого вещества без введения дополнительных количеств ПАВ.

Латексы часто получают с использованием комбинаций неионных и анионных ПАВ. Катионные ПАВ также могут быть использованы при синтезе латексов, несмотря на то, что практическое применение положительно заряженных латексов ограничено. На рис. 23 приведены структуры трех четвертичных аммониевых ПАВ, содержащих в качестве реакционноспособных групп 4-винилфенильные группы; эти вещества использовались в качестве модельных реакционноспособных ПАВ для получения латексов.

Из рис. 5 можно сделать вывод о положительном влиянии этих же полимеризующихся ПАВ на стабильность латексов. ПАВ использовались в качестве единственных эмульгаторов в процессе эмульсионной полимеризации стирола. Для сравнения латексы были получены также в присутствии двух ПАВ, не обладающих реакционной способностью: катионного ПАВ, аналогичного среднему соединению на рис. 5, но не содержащего винильной группы, и анионного ПАВ.

Рис. 5. Структуры различных полимеризующихся ПАВ: I, II — ПАВ, которые выполняют роль инициаторов полимеризации; IV, V — ПАВ, которые способны осуществлять функцию передачи цепи. Для сравнения приведены также структуры обычного инициатора полимеризации и вещества, обладающего функцией переноса цепи

В опытах дисперсионная среда латексов постепенно разбавлялась водой путем постоянной прокачки дистиллированной воды через ячейку, удерживающую с помощью мембранного фильтра частицы латекса. В результате этого слабо связанные молекулы ПАВ десорбировались. В случае заряженных ПАВ десорбция приводила к уменьшению поверхностного заряда частиц, поэтому электрофоретическая подвижность частиц уменьшалась. При некотором значении электрофоретической подвижности латексные частицы начинают агломерировать. Все полимеризующиеся ПАВ сообщали латексным частицам большой положительный заряд, который оставался практически неизменным при разбавлении водой содержимого ячейки. Латексы, стабилизированные двумя физически адсорбирующимися ПАВ, сначала имели высокую абсолютную электрофоретическую подвижность, но при прокачке воды через ячейку подвижности непрерывно уменьшались, что указывает на десорбцию ПАВ. Результаты подтверждают различную устойчивость к разбавлению латексов, полученных разными способами.

Рис. 6. Реакционноспособные катионные ПАВ

Рис. 7. Зависимость электрофоретической подвижности полистирольных латексов от разбавления. Латексы получены с использованием полимеризующихся катионных ПАВ, показанных на рис. 6. Для сравнения приведены те же зависимости для латексов, полученных с использованием не способных к полимеризации ПАВ: бромида бензилцетилдиметиламмония, а также додецилсульфата натрия

Алкидные эмульсии

Требования защиты окружающей среды вызвали интерес к алкидным эмульсиям. Стабильные эмульсии можно получить из большинства алкидов при условии, что вязкость смол не слишком большая и прилагаемых сдвиговых сил достаточно для эмульгирования. Установлено, что применение эмульгаторов, способных участвовать в процессах автоокислительного отверждения связующего, приводит к значительному улучшению качества пленки. Поверхностно-активные вещества, в частности этоксилаты моноэтаноламидов жирных кислот с большим содержанием фракций с ненасыщенными жирнокислотными остатками, могут успешно применяться для получения алкидных эмульсий с заданной стабильностью в течение определенного срока хранения. Пленки из алкидных лаков, содержащих ПАВ этого типа, быстрее сохнут и становятся прочнее, чем пленки, содержащие то же количество не способных к полимеризации неионных ПАВ с такими же числами ГЛБ.

Рис. 8. Отверждение алкидных эмульсий, полученных с использованием обычного ПАВ и с использованием способного к полимеризации ПАВ, содержащего сопряженные двойные связи в гидрофобной части молекулы. В последнем случае большая часть ПАВ химически связывается с сеткой смолы

На рис. 8 представлена схема процесса отверждения алкидной эмульсии в присутствии обычного ПАВ и ПАВ, способного к сополимеризации с ненасыщенными ацильными цепями вяжущего.

Модифицирование поверхности

Модифицирование поверхностей твердых тел достигается при адсорбции на поверхности реакционноспособных ПАВ. При условии поперечного сшивания молекул ПАВ по всему адсорбционному слою образуется тонкая пленка, необратимо закрепленная на поверхности. Таким образом можно гидрофобную поверхность сделать гидрофильной или привить к поверхности любые функциональные группы.

Например, полиэтиленовые пленки низкой плотности можно гидрофилизовать с помощью ПАВ с одной или двумя полимеризующимися группами. Адсорбцию проводят из буферного раствора с последующей полимеризацией адсорбционного монослоя под действием ультрафиолетового облучения. Особенно хорошие результаты дает использование ПАВ с двумя гидрофобными радикалами. Такая структура молекул ПАВ обеспечивает оптимальную упаковку молекул на плоских поверхностях, поскольку критический параметр упаковки таких ПАВ близок к 1. Правильная упаковка ПАВ в адсорбционном слое необходима для эффективной реализации поперечных сшивок.

Рис. 9. Модифицирование поверхности твердого тела с использованием ПАВ, полимеризующихся при облучении ультрафиолетом

Экспериментально доказано, что ПАВ с двумя способными к полимеризации группами надежнее обеспечивают долгосрочную гидрофилизацию твердой поверхности, чем ПАВ с одной реакционноспособной группой. Причина в том, что ПАВ первого типа образуют поперечно-сшитую сетку большей молекулярной массы. Такой слой становится полностью нерастворимым в воде и необратимо закрепленным на поверхности.

Поверхность пленок красок и лаков также можно модифицировать за счет миграции растворенных ПАВ к поверхности пленка - воздух в процессах сушки и отверждения. Этот принцип иллюстрирует рис. 9 для ПАВ, полимеризующихся при УФ-облучении.

Поверхностный слой фторуглерода можно получить при растворении в лаках небольшого количества способного к полимеризации фторированного ПАВ и образовании поперечно-сшитого монослоя ПАВ на поверхности пленки. На рис. 10, а показаны два фторированных ПАВ, которые были использованы в экспериментах; ПАВ способно к полимеризации, а ПАВ — нет.

Поверхностно-активные вещества вводили в поли лак. ПММА более полярен, чем неполярные части молекул ПАВ, поэтому молекулы ПАВ ориентируются на поверхности пленка-воздух полярными группами в лак, а неполярные фторированные группы выталкиваются в сторону воздуха. По данным рентгеноэлектронной спектроскопии, на поверхности формируется плотный фторуглеродный слой. После отверждения пленки промывали растворителем. Измерения краевых углов показали, что, если в лак вводили метакрилатное ПАВ, поверхности были гидрофобными и сохраняли высокую гидрофобность в течение длительного времени. Неполимеризующиеся ПАВ вымывались растворителем, что приводило к уменьшению гидрофобности поверхности. Введение в лаки предварительно полученного полимера того же типа также приводило к существенному возрастанию краевого угла и к долговременной гидрофобности поверхности.