Например, компания «Евровода» (г. Минск, Партизанский пр-т, 144-38) рекламирует фильтры с различными типами загрузок [9]. Загрузка Greensand(песок из зеленокаменных пород) является сильным катализатором окисления железа и сероводорода, не критична к уровню кислотно-щелочного баланса (рН). Кроме того, загрузка имеет огромный ресурс работы, не теряет свои размеры, не вымывается из фильтрующих систем. Одним из недостатков данной загрузки считается необходимость периодичного восстановления марганцовокислым калием.
Загрузка Pyroloxтакже является сильным катализатором окисления растворенного железа, может работать при низких значениях рН. Несомненное достоинство этой загрузки это то, что ее использование не требует применения химических реагентов за исключением подачи небольшого количества воздуха в сеть перед фильтром.
Мультимедийная загрузка (кварцевый песок высокой чистоты и уголь) при наличии небольшого количества воздуха успешно борется не только с повышенным содержанием железа, но также с мутностью, цветностью и запахом.
Компания «Амазон» (г. Минск, ул. Я.Коласа, 21) предлагает фильтры для обезжелезивания и смягчения воды, где рабочим элементом являются ионообменные смолы [16].
Технология приготовления фирменных загрузок засекречена. Фирмы имеют свои «ноу-хау», поэтому нам удалось отыскать в литературе довольно ограниченные сведения о методиках приготовления загрузок с каталитическим действием.
Глава II. Экспериментальная часть
1. Изучение эффективности действия различных фильтрующих загрузок в процессе обезжелезивания воды
Для создания простейшей установки обезжелезивания воды мы выбрали метод фильтрования через фильтрующую загрузку с каталитическим действием.
Пробные опыты проводили в малом масштабе, используя в качестве емкости для фильтрования капельные воронки объемом 50 мл. Объем фильтрующей загрузки составлял 30 мл. Рабочим раствором являлся 0,0005 М раствор соли Мора, который готовили непосредственно перед экспериментом во избежание окисления железа кислородом воздуха (методика приготовления раствора дана в приложении 1). Раствор имел кислотность рН ~ 4-5 и содержал 28 мг/л Fe2+, что примерно в 100 раз превышает ПДК (в питьевой воде ПДК 0,3 мг/л) и примерно в 10 раз выше содержания железа в подземных источниках (см. таблицу 1).
Наличие двух- и трехвалентного железа в воде после фильтрования определяли с помощью капельного анализа (методика анализа дана в приложении 2).
а) Получение марганцевого катализатора
Для получения фильтрующей загрузки с каталитическим действием надо было выбрать способ формирования каталитического слоя на носителе. В литературе [8] предлагаются следующие реакции для получения марганец(IV) оксида: t
Mn(NO3)2 → MnO2 + 2NO2↑ (6)
2KMnO4 + 3C2H5OH → 2MnO2 + 2H2O + 2KOH + 3CH3CHO (7)
2KMnO4 + 3 MnSO4 + 2H2O → 2MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4 (8)
Первая реакция - разложение марганец(II) нитрата (уравнение 6) - проводится при сильном нагревании и сопровождается выделением токсичного газообразного оксида азота(IV), по этим причинам использование ее в бытовых условиях неприемлемо. Во второй реакции - окисление этанола - также образуется токсичный продукт ацетальдегид (уравнение 7). Кроме того, мы учитывали, что использование этилового спирта для очистки воды может вызвать непонимание у рядового потребителя.
Таким образом, наиболее приемлемым способом получения является взаимодействие между перманганатом калия и солями двухвалентного марганца (например, уравнение 8).
б) Загрузка на основе катионита
По литературным данным [11] марганцевый катализатор окисления можно приготовить на основе любого катионита в Mn2+-форме, пропуская через него раствор перманганата калия. Мы испытали в качестве первой фильтрующей загрузки полистирольный сульфокатионит КУ-2-8 , который был в школьной лаборатории.
Обменная емкость катионита составляет 1,65 мэкв/мл [5]. Теоретически за счет ионного обмена порция объемом 30 мл может поглотить 1386 мг железа.
m(Fe2+) = 1,65 мэкв/мл · 30 мл · 28 мг/мэкв = 1386 мг
Такая масса железа содержится в 49,5 литрах нашего рабочего раствора. Нас интересовало, целесообразно ли использовать катионит в качестве носителя катализатора, или лучше использовать его по прямому назначению, то есть для ионообменного извлечения катионов металлов из воды.
Для формирования каталитического слоя мы обработали катионит следующим образом: пропустили через него 3-кратный объем 1 М раствора MnCl2 (перевели в Mn2+-форму),затем пропустили такой же объем 0,5%-ного раствора перманганата калия и промыли водой (4 раза по 50 мл). В результате поверхность катионита покрылась слоем оксида марганца, на котором должно было происходить ускоренное окисление содержащегося в воде железа и удерживание его в фильтрующем слое в виде осадка Fe(OH)3.
еоретически возможное количество марганец(IV) оксида на поверхности катионита составляло:
m(MnO2) = 1,65 мэкв/мл · 30 мл · 87 мг/мэкв :2 = 2153 мг
Через модифицированный катионит мы пропустили 6,5 литров воды до проскока трехвалентного железа (см. таблицу 2). Количество выходящего трехвалентного железа постепенно увеличивалось. Двухвалентное железо обнаружилось несколько позже, что, скорее всего, объясняется более низкой чувствительностью капельного анализа на Fe2+ (см. приложение 2).
Таким образом, на катионите, модифицированном марганцевым катализатором, удалось задержать 28 мг/л · 6,5 л = 182 мг железа, то есть в 7,6 раза меньше теоретически возможного ионообменного поглощения.
В конце опыта поверхность катионита покрылась рыхлым черным слоем. Окислительная способность пленки иссякла, скорее всего, за счет блокирования активной поверхности в результате адсорбции соединений железа.
Описанная в литературе [11] методика регенерации каталитического слоя путем промывки 0,1%-ным раствором перманганата калия не привела к восстановлению реакционной способности нашего катионита, а наоборот ухудшила его действие (см. таблицу 2).
После проделанных опытов мы пришли к следующему выводу:
использование катионита как носителя каталитического слоя нецелесообразно, так как, во-первых, не удается регенерировать катализатор;
во-вторых, объем очищенной воды оказался значительно ниже, чем расчетное количество для ионообменного поглощения; в-третьих, катионит – это специальное вещество, малодоступное населению, а нам хотелось сделать установку из веществ, доступных рядовому потребителю.
Таблица 2. Очистка воды путем фильтрования через катионит с каталитическим слоем (объем загрузки 30 мл).
| Объем фильтрованной воды | Содержание Fe3+ в момент проскока | Содержание Fe2+в момент проскока |
| 6,4 л6,5 л6,6 л6,7 л | −~ 0,3 мг/л~ 0,5 мг/л~ 1 мг/л | −−−− |
| После регенерации катализатора 0,1%-ным раствором KMnO4 | ||
| 0,1 л0,2 л0,3 л0,4 л0,5 л | ~ 1 мг/л~ 2 мг/л~ 3 мг/л~ 3 мг/л~ 5 мг/л | ≤ 3 мг/л~ 4 мг/л~ 5 мг/л~ 5 мг/л~ 6 мг/л |
в) Загрузки на основе песка
Основную часть наших опытов мы провели, используя в качестве фильтрующей загрузки обыкновенный силикатный строительный песок. Перед использованием песок тщательно отмывали от мелких частиц многократным взмучиванием и сливанием мутной воды. Затем песок сушили и просеивали через сито.
Для формирования слоя марганцевого катализатора первоначально мы испытали описанную в литературе [11,13] систему « восстановитель MnCl2 – окислитель KMnO4», а такжеготовый препарат MnO2.Затем стали искать замену хлориду марганца в реакции с марганцовкой, так как эту соль можно достать только в химической лаборатории. Основным критерием отбора вещества-восстановителя была его общедоступность, а также отсутствие психологического отторжения (химиофобии), так как это вещество должно использоваться населением в процессе очистки питьевой воды.
Из доступных веществ на роль восстановителя годятся железный купорос FeSO4 · 7H2O (продается в хозяйственных магазинах), этиловый спирт С2Н5ОН и аскорбиновая кислота С6Н8О6 (витамин С, продается в аптеке).
Мы решили, что использование железного купороса в процессе обезжелезивания воды вызовет психологическое отторжение у потребителей (хотя в литературе описана работа установки [9], в которой используется система « восстановитель FeSO4 – окислитель KMnO4»). В реакции окисления этилового спирта перманганатом калия образуется токсичный альдегид. В результате наш выбор остановился на аскорбиновой кислоте.
Окисление аскорбиновой кислоты перманганатом калия является многостадийным и сложным процессом [17] (см. приложение 7). Состав продуктов окисления зависит от условий реакции и количественного соотношения компонентов, но в любом случае они не токсичны для организма человека.
Мы проделали ряд опытов, чтобы подобрать оптимальное соотношение между компонентами окислительно-восстановительной реакции.
При избытке аскорбиновой кислоты происходит восстановление перманганата до двухвалентного марганца, при этом раствор мгновенно обесцвечивается. При недостатке восстановителя образуется красно-коричневый раствор K2MnO4.
Опытным путем мы установили, что для образования MnO2 надо взять растворы аскорбинки и марганцовки с одинаковой массовой долей, например, 0,5% или 1%, и смешать их в равных объемных отношениях.
Процесс окисления при этом можно описать следующей схемой:
2H+ + MnO4− + C6H8O6 → C6H6O6 + MnO2↓ + 2H2O(9)
аскорбиновая дегидроаскорбиновая
кислота кислота
Для формирования на поверхности песка слоя марганцевого катализатора были использованы различные технологические приемы: