О спонтанном деформировании ацетатных волокон в парах нитрометана (стр. 2 из 3)
Позже, феномен циклического изменения размеров (удлинение–сокращение) горизонтально закрепленных ацетатных нитей и моноволокон в пара́х нитрометана как специфического растворителя был подробно описан в работах [12,13]. Показано, что воздействие паро́в нитрометана на надмолекулярную и пространственную структуру ацетата целлюлозы подчиняется закономерности “доза-эффект”, с бо́льшим влиянием малого количества поглощенных паро́в (не более 8-10 мас. %) [12]. Описана кинетика сорбции паров нитрометана в процессе самопроизвольного деформирования, исследованы термодеформационные характеристики набухших волокон [13]. Установлено также, что как удлинившиеся, так и сократившие свои удлиненные размеры образцы характеризуются высокой степенью ориентации [13]. Кроме того, был разработан алгоритм расчета энергетических характеристик самодеформации [12]. В частности, была рассчитана суммарная работа удлинения–сокращения, оказавшаяся равной 30 мДж/см3 или 30 мДж на 1г сухого полимера и отражающая теплоту образования анизотропной фазы. Также были определены некоторые реологические параметры этого процесса. Кроме того, в работах [12-13] установлено, что в процессе циклического изменения размеров нити меняется стререомерная структура полисахарида, что подтверждается варьированием в широких пределах величины удельного оптического вращения [α], а также инверсией знака [α].
2. Экспериментальная часть
2.1 Объекты исследования
Объектами исследования служили диацетатные волокна, полученные сухим способом формования на ОАО «Химволокно» (г. Энгельс); пленки, сформованные из раствора ДАЦ (диацетата целлюлозы) в ацетоне с водой (95:5) в лабораторных условиях.
Характеристика диацетатного волокна: содержание связной уксусной кислоты 54,5%, линейная плотность 6,7 текс, количество элементарных мононитей ~23.
Физико-химическая характеристика растворителей приведена в таблице 2.2. Все растворители квалификации ч.д.а.
Таблица 2.2
Физико-химическая характеристика растворителей
| Название | Формула | Ткип.,єС | Тплав.,єС | ρ,г/см3 | Молекулярнаямасса, г/моль | Показательпреломления |
| Ацетон | (CH3)2CO | 56,24 | -95,35 | 0,7908 | 58,08 | 1,3558 |
| Нитрометан | CH3NO2 | 101,2 | -28,5 | 1,1382 | 61,04 | 1,3819 |
Диацетатцеллюлозные волокна подвергали обработке парами нитрометана для изучения кинетики самопроизвольной деформации (удлинение-сокращение) и набухания.
Выбор нитрометана обусловлен тем, что ацетаты целлюлозы способны образовывать в нитрометане лиотропную ЖК-фазу [9]. Нитрометан относится к классу апротонных, диполярных растворителей. Известно также, что нитрометан способен сольватировать в макромолекулах ацетатов целлюлозы преимущественно гидроксильные группы [30].
2.2 Методы исследования
Для изучения явления самопроизвольной деформации (удлинение (СУ) – сокращение (СС)) ацетатных волокон в пара́х нитрометана образец волокна размещали на специальном держателе вертикально над поверхностью растворителя в герметически закрываемом бюксе объемом 100 мл (рис.2.18).
Рис.2.18. Схема экспериментальной установки для изучения процесса самопроизвольной деформации ацетатных волокон.
Применение этого способа обработки оказалось более целесообразным по сравнению с обычным набуханием в среде растворителя, поскольку позволило визуально наблюдать и оценить СУ, а также обратный процесс – сокращения (СС) удлинившегося волокна.
Эксперимент проводили в интервале температур 18-50єС и нормальном атмосферном давлении. Изменение длины волокна (L) фиксировали по миллиметровой шкале, закрепленной на задней стенке сосуда. Затем проводили расчет величины самопроизвольной деформации (L/L0), с учетом первоначальной длины волокна (L0), принятой за 100%. Средние величины L/L0определяли по результатам 3-4 опытов. По полученным значениям строили зависимости L/L0 от времени.
Проводили также исследование СУ–СС вертикально закрепленных образцов при приложении к нити внешних нагрузок, массой 2,5-5 мг.
Были также воспроизведены опыты с горизонтально протянутыми волокнами. Методика эксперимента подробно описана в [12].
Исследования упруго-пластических характеристик исходных ацетатных волокон и модифицированных в пара́х нитрометана проводили на разрывной машине одноосного растяжения Tira Test 28005, с ячейкой нагружения 100 Н.
3. Обсуждение результатов
3.1 Изучение некоторых свойств ацетатных волокон, деформированных в паровой среде нитрометана
Как уже обсуждалось в литературном обзоре необычный эффект самопроизвольного удлинения горизонтально протянутых ацетатных волокон был обнаружен впервые в 1986 году. В последующие годы эффект самопроизвольного циклического деформирования (удлинение–сокращение) ацетатной нити в пара́х нитрометана был многократно воспроизведен при различных условиях: как без дополнительного нагружения образца, так и под действием внешней силы, а также детально исследован с многих точек зрения [9, 12]. Однако измерение упруго-пластических свойств модифицированных волокон осталось не изученным.
Исследовали упруго-пластические характеристики исходного волокна и модифицированных нитей, извлеченных из паровой среды нитрометана на разных стадиях процесса самопроизвольной деформации. На рис.3.23 представлены деформационные кривые нагрузка–удлинение исходного (кривая 1) и модифицированных в парах нитрометана волокон (кривые 2-7).
Для контрольного и всех модифицированных образцов по прямолинейному участку деформационных кривых определяли модуль Юнга (E). Зависимость модуля Юнга от времени модификации ацетатных нитей в пара́х нитрометана представлена на рис.3.24. Видно, что кривая E=f(t) носит экстремальный характер. На стадиях индукционного периода удлинения (t=0-1 мин) и интенсивного деформирования (t=1-4 мин) волокна в паровой фазе нитрометана наблюдается возрастание модуля Юнга, а на стадии сокращения удлинившихся размеров (t=4-7 мин) – уменьшение E (рис.3.24).
Рис.3.24. Зависимость модуля Юнга ацетатных волокон от времени модификации образца полимера в пара́х нитрометана.
Из деформационных кривых нагрузка–удлинение была получена также зависимость разрывной нагрузки (минимальное усилие, приводящее к разрыву волокна) от времени модификации ацетатного волокна в пара́х растворителя (рис.3.25). Из рис.3.25 видно, что на предшествующей удлинению стадии набухания (t=0-1 мин) разрывная нагрузка образца резко снижается. Для образцов, извлеченных из паровой среды сорбата на этапах интенсивного удлинения (t=1-4 мин) и интенсивного сокращения (t=4-6 мин), дополнительного существенного изменения разрывной нагрузки практически не наблюдается. И наконец, на последнем этапе возврата волокна к начальным линейным размерам (t=6-7 мин) разрывная нагрузка вновь умьшается.
Полученные экспериментальные данные (рис.3.23-3.25) подтверждают сделанное в [12] предположение, что в ходе процесса самопроизвольной деформации ацетатного волокна в парах активной среды происходит конформационная перестройка макроцепей и их доменов, сопровождающаяся уменьшением механической прочности волокна.
Рис.3.25. Зависимость разрывной нагрузки от времени модификации ацетатных нитей в парах нитрометана.
3.2 Изучение процесса самопроизвольной деформации в пара́х нитрометана вертикально подвешенных ацетатных волокон
С целью выяснения, влияет ли расположение протягивания образца на процесс самопроизвольного деформирования (удлинение–сокращение) ацетатных волокон в пара́х нитрометана, были проведены эксперименты с вертикально подвешенной нитью.
На рис.3.26 приведены зависимости самопроизвольной деформации (L/L0) от времени для образцов вертикально закрепленного ацетатного волокна разной исходной длины.
Из рис.3.26. видно, что самопроизвольное удлинение нити составляет ~5% от исходной длины образца. Такого поведения волокна следовало ожидать, так как при вертикальном закреплении нить испытывает меньшую нагрузку, чем при горизонтальном закреплении, следственно, и удлинение будет меньше. Явной зависимости изменения L/L0 со временем от исходной длины волокна не наблюдается. Зависимость L/L0=f(t) на этапе уменьшения линейных размеров волокна аппроксимируется экспоненциальной функцией (рис.3.23). По участку интенсивного сокращения была рассчитана максимальная скорость деформации сокращения. Оказалось, что скорость сокращения образца возрастает с повышением температуры.
Однако для кондиционированного на воздухе в статических условиях (при комнатной температуре (Т=25±3єС) и нормальном атмосферном давлении) в течение нескольких суток диацетатного волокна наблюдаются несколько иные зависимости. Удлинение в начале процесса может достигать 20-30% (рис.3.27).
Также была проведена серия экспериментов по изучению самопроизвольной деформации (СУ-СС) вертикально закрепленных волокон в пара́х нитрометана при комнатной температуре с использованием нагрузки (рис.3.30).