Норборненна-2,5-диен и его свойства (стр. 1 из 8)
Список используемых сокращений
НБН, нор – С7Н10 – норборнен – 2, бицикло [2.2.1] гепт –2 – ен
НБД, нор – С7Н8 – норборнадиен – 2,5, бицикло [2.2.1] гепта –2,5 – диен
ЦПД – циклопентадиен – 1,3
АА – аллилацетат
АФ – аллилформиат
БАН – бис(η3-аллил) никель
acac – ацетилацетон
Ме – метил
Et – этил
Pr – пропил
Bu – бутил
Ph – фенил
all – аллил
Введение
Норборненна- 2,5-диен (НБД) или бицикло [2.2.1] гептан-2,5-диен и его производные приобретают все большее значение в различных сферах человеческой деятельности, появляются все новые области их использования. Эти соединения нашли применение в медицине, сельском хозяйстве, ракетной технике, в производстве полимерных материалов с уникальными свойствами, микроэлектронике и в качестве конверторов солнечной энергии. Количество патентов, связанных с получением и применением производных НБД и норборнена-2 (НБН) достигает 10 тыс.
Исключительно важным является то обстоятельство, что сам НБД и некоторые его простейшие производные имеют надежную сырьевую базу. Это крупнотоннажные продукты нефтепереработки: циклопента-1,3-диен (ЦПД), ацетилен, алкены и алкадиены различного строения. Производство ЦПД может легко сочетаться с производством других продуктов нефтепереработки, в частности этилена.
Чрезвычайно интересными и привлекательными в отношении реакций с участием НБД и НБН-производных представляются возможности металлокомплексного катализа.
Реакции циклоприсоединения с участием НБД являются наиболее интересными и перспективными для практического использования. Несмотря на большое количество работ в этом направлении, синтетические возможности НБД в такого рода превращениях далеко не исчерпаны.
Реакция каталитического аллилирования НБН впервые описана в работе M. Catellani и G. Chiusoli в 1979 году. Необычный характер ее протекания связан не только с образованием интересных карбоциклических структур, но и возможностью активации С-С и С-Н – связей в мягких условиях.
Необычность реакции заключается в характере присоединения аллильной группы – не традиционным, а циклическом и даже с разрывом С – С-связи.
Катализируемое аллильное алкилирование норборненовых НБД и НБН – производных позволяет в одну технологическую стадию получить сложные полициклические углеводороды, содержащие метиленциклобутеновый фрагмент или метиленовую и винильную группы.
Дальнейшее развитее и усовершенствование методов металлокомплексного катализа применительно к реакции аллилирования НБД и его производных, детальное изучение механизма процесса, несомненно, приведут к увеличению выхода и селективности уникальных продуктов, сделают их производство технологичным и экономически оправданным.
Глава 1. Литературный обзор
Норборненна - 2,5-диен 1 (бицикло [2.2.1] гептан-2,5-диен) (НБД) является бициклическим диеновым углеводородом норборненового ряда. Впервые он был получен в 1951 г. По реакции диенового синтеза из циклопента-1,3-диена и ацетилена.1
Наличие в молекуле НБД метиленового мостика, "стягивающего" С1 - и С4 - атомы приводит к цисоидному напряжению сжатия и значительному искажению валентных углов, а следовательно, и к повышению внутренней энергии молекулы.
Расстояния между атомами углерода и валентные углы в молекуле НБД
| Расстояние, Å | Валентные углы, град. |
| С12 1,522 | С123 109,1 |
| С17 1,558 | С217 96,4 |
| С23 1,333 | С216 102,2 |
В первую очередь это сказывается на реакционной способности двойных связей, энергия напряжения в которых оценивается в 25 кДж/моль для НБН и в 58 кДж/моль для НБД (на две двойные связи). π-Электронные орбитали последнего взаимодействуют, что обуславливает их гомосопряжение и делает возможным участие НБД в реакции диенового синтеза в качестве как диена, так и диенофила. Таким образом, наличие двух внутрициклических двойных связей, обладающих повышенной реакционной способностью, и их гомосопряжение определяют основные свойства НБД.
Среди реакций НБД можно выделить основные группы: изомеризации (распада) и присоединения. Помимо этого НБД свойственны реакции окисления и полимеризации.
В 1979 году в работе Кателлани и сотр.1 впервые была показана возможность протекания реакции аллилирования НБН под действием комплексов никеля(0).Схема
1.1. Механизм образования продуктов аллилирования НБН
Этот процесс включает гидридное элиминирование после встраивания молекулы субстрата по связи Ni – аллил. В присутствии НБН образуется интермедиат А cis, exo – строения. Далее происходит замыкание четырехчленного кольца (направление a), с образованием cis, exo продукта I, имеющего метиленциклобутановый фрагмент. Реакция может реализовываться по направлению b с образованием продукта II (exo), имеющего метиленовую и винильную группу.
Соотношение продуктов зависит от температуры: если при 800С А/В =3/7, то при 200С соотношение продуктов А и В равно 1/1.
Перераспределение водорода между η3-аллильными лигандами – наименее изученное направление превращения комплексов переходных металлов. Это свойство проявляется количественно в реакции Ni(C3H5) 2 с НБД, приводящей к широкой гамме продуктов окислительного аллилирования (I – III) и восстановления (СзН6) 10.
 |
Ni(C3H5) 2 + 3,3C7H8 → C10H12 + 0,3 C10H14 + 0,7 C3H6 + Ni(C7H8) 2 (1)
Указанные соединения образуются в результате присоединения к НБД аллильной группы, ранее принадлежавшей комплексу.
Взаимодействие Ni(C3H5) 2 с НБД протекает количественно при 25°С за несколько минут и сопровождается изменением окраски реакционного раствора. Желтый цвет, обусловленный Ni(СзН5) 3, переходит в темно-красный, характерный для олефиновых комплексов Ni(0). Интенсивность окрашивания пропорциональна исходной концентрации аллильного комплекса. При образовании темно-красных растворов существенно уменьшается концентрация НБД, расход которого составляет 3,3 моля на 1 моль Ni(C3H5) 2. Реакцию (1) удобно анализировать в виде суммы двух уравнений,
0,7 Ni(C3H5) 2 + 3C7H8 → С10Н12 + С3Н6 + Ni(C7H8) 2 (2)
0,3 Ni(C3H5) 2 + 4С7Н8 → С10Н12 + С10Н14 + Ni(C7H8) 2 (3)
относительный вклад которых составляет 0,7 и 0,3 соответственно.
Каждое уравнение формально описывает реакцию переноса атома водорода между аллильными лигандами. При этом более ненасыщенный фрагмент С3Н4 всегда входит в состав аддуктов С10Н12, в то время как фрагмент С3Н6 может находиться как в связанном состоянии (С10Н14), так и в виде пропилена. Суммарное количество пропилена и соединения С10Н14 эквимолярно сумме продуктов с брутто-формулой С10Н12.
Анализируя зависимость выхода продуктов I-IIIот мольного отношения НБД/NiA112, видно, что увеличение отношения до 10: 1 способствует образованию продукта восстановительного аллилирования. Дальнейший рост отношения практически не влияет на его выход, максимальное значение которого при данной температуре определяется природой комплекса. Прослеживается увеличение выхода I-IIIза счет С3Н6 (С4Н8) с ростом эффективного положительного заряда на никеле: Ni(2-CH3C3H4) 2> Ni(C3H5) > Ni(l-CH3C3H4) 2.
Температура в меньшей степени влияет на образование продуктов восстановительного аллилирования. Их выход незначительно падает с повышением температуры.
При исследовании влияния концентрации НБД на соотношение Сва/СAll+H было выяснено, что эта зависимость для всех комплексов никеля носит линейный характер, этот факт свидетельствует о более высоком кинетическом порядке по НБД для продуктов восстановительного аллилирования по сравнению с пропиленом или бутенами.
Общий характер диспропорционирования водорода между η3-аллильными лигандами подтвержден для комплексов различных переходных металлов Со, Fe, Ni, Rh, Pd и Pt. Из данных таблицы видно, что строение аддуктов определяется закономерностями, присущими и другим процессам циклоприсоединения с участием НБД 12313131. Так, при использовании комплексов никеля, палладия и платины образуются соединения, имеющие двойную связь в норбоненовом кольце. Этот факт предполагает монодентатный характер координации НБД в комплексах переходных металлов подгруппы никеля. Близость соотношений продуктов для этих металлов указывает на сходство их координационных возможностей. Однако активность комплексов в изучаемой реакции существенно уменьшается от никеля к платине, что связано с возрастанием эффективного положительного заряда металла в этом ряду.
Крайне неустойчивые комплексы Fе(С3Н5) 3 и Со(С3Н5) 3 активно взаимодействуют с НБД уже при температуре его плавления (-19°С). Помимо продуктов с НБН-фрагментом I – II в значительных количествах образуется соединение с нортрициклановой структурой III. Такой набор продуктов обусловлен большими координационными возможностями железа и кобальта по сравнению с переходными металлами подгруппы никеля. Подобным образом с НБД взаимодействует Rh(С3Н5) 3, однако его активность в исследуемой реакции существенно ниже.
Результаты балансовых и кинетических опытов, а также информация о строении образующихся продуктов позволяют высказать некоторые соображения о механизме взаимодействия Маlln с НБД (рис.1.1).
Механизм реакции основан на известных свойствах η3-аллильных комплексов: η3→ η1-изомеризации аллильных лигандов, внедрении ненасыщенных молекул по η1-связи металл-углерод, стадиях β-элиминирования и гидридного переноса, а также способности молекулы НБД как к монодентатной, так и хелатной координации.
Образование продуктов восстановительного аллилирования обусловлено координацией и внедрением второй молекулы НБД. При распаде общего комплекса в результате различных направлений протекания стадии гидридного переноса происходит формирование продуктов восстановительного аллилирования и С3Н6 (C4H8).