Поверхностно-активные полимеры (стр. 3 из 3)

Силиконовые ПАВ используются во многих специальных ситуациях, когда с помощью обычныех ПАВ нельзя достичь желаемого эффекта. В табл. 1 приведены некоторые характеристики силиконовых ПАВ.

Свойства силиконовых ПАВ

1. Очень сильно снижают поверхностное натяжение (до -20 мН/м).

2. Эффективно смачивают низкоэнергетические поверхности.

3. Эффективные пеногасители.

4. Плохая биоразлагаемость.

5. Относительно дорогие. Но высокая эффективность по сравнению с обычными ПАВ оправдывает экономические затраты.

Ниже перечислены основные области применения силиконовых ПАВ.

1) Добавки в полиуретановые пены для регулирования ячеистой структуры.

2) Пеногасители для многих водных систем (ЭО-ПО-замещенные продукты) и для неводных сред (обычно незамещенные полисилокеаны).

3) Добавки в краски для предотвращения седиментации пигментов и дефектов пленок (рябизна, лунки, дефекты типа «апельсиновой корки» и т. д.).

4) Смачиватели для полиолефинов и других, трудно смачиваемых материалов, смачиватели в неводных средах, например в смазках.

5) Эмульгаторы для получения эмульсий силиконовых масел.

Полимеры, состоящие из чередующихся гидрофильных и гидрофобных блоков

Многие белки содержат участки, различающиеся по гидрофобное (рис. 10). Например, казеин (белок молока) и белки, содержащиеся в слюне, принадлежат к поверхностно-активным белкам этого типа; они состоят из полярных участков с высоким содержанием фосфатных групп и областей, в состав которых преимущественно входят гидрофобные аминокислотные остатки.

Известно множество синтетических поверхностно-активных блок-сополимеров. Среди них наиболее распространены и известны сополимеры поли (алкен-гликолей). Роль гидрофильных участков в них практически всегда выполняют полиэтиленгликоли (ПЭГ), которые получают полимеризацией этиленоксида. Гидрофобные участки — это обычно полипропиленгликоли (ППГ), но существуют продукты, основанные и на поли(бутиленгликолях). Так как для двух последних полимеров исходными веществами служат пропиленоксид (ПО) и бутиленоксид (БО), все три поли(алкенгликоля) имеют одинаковую структуру основной полимерной цепи -O-C-C- а повторяющимися единицами являются

-ОСН2-СН2 - в поли (этиленгликоле)

-ОСН2СЩСН3)- в поли (пропиленгликоле)

-ОСН2СЩСН2СН3)- в поли (бутиленгликоле)

Рис. 10. Полимеры, состоящие из чередующихся гидрофильных и гидрофобных блоков

Небольшая разница в структуре этих трех типов повторяющихся единиц приводит к поразительной разнице физико-химических свойств. ПЭГ растворим в воде независимо от его молекулярной массы, два других поли (алкенгликоля) не растворяются в воде и служат гидрофобными участками в блок-сополимерах.

В литературе иногда используется термин поли (алкеноксид) вместо поли (алкенгликоль), например, поли (этиленоксид) вместо поли (этиленглиголь). Поли (этиленгликоли) иногда также называют полиоксиэтиленами (ПОЭ) или полиоксиранами. Термин «поли (этиленгликоль)» обычно относится к полимерам, молекулярная масса которых не превышает 20000, поли (этиленоксидами) называют полимеры с большими молекулярными массами, а ПОЭ и полиоксираны не имеют такой специфичности. Фрагменты в блок-сополимерах всегда имеют относительно небольшую молекулярную массу, поэтому они должны называться поли (этиленгликолями) (ПЭГ).

Возможных сочетаний ЭО-ПО в блок-сополимерах очень много, и патентная литература изобилует различными предлагаемыми соединениями. В то же время число таких соединений, производимых в промышленном масштабе, более ограниченно. Такие вещества представлены плюрониками (ЭО/ПО/ЭО) и обращенными плюрониками (ПО/ЭО/ПО) («плюроник» — это торговое название фирмы Wyandotte для поверхностно-активных веществ этого класса).

Фазовая диаграмма обнаруживает множество жидкокристаллических фаз, значительно больше, чем обычно находят для систем ПАВ-вода. Как следует из рис. 11, тройная фазовая диаграмма изобилует разнообразными фазами. Довольно необычно, что здесь в одной системе можно найти практически все жидкокристаллические фазы — от прямых кубических мицеллярных до обращенных кубических мицеллярных фаз. Очевидно, блок-сополимеры могут образовывать в растворе структуры, сильно различающиеся по кривизне.

Существуют сополимеры ЭО-ПО, в которых мономеры в блоках распределены статистически. Их получают при сополимеризации ЭО и ПО. Поскольку эти-леноксид более активен по сравнению с пропиленоксидом, то в смеси образуются заметные блоки. Используются различные приемы, позволяющие влиять на распределение мономеров в продукте, например особая подача мономеров. Разные производители пользуются различными приемами. В связи с тем, что свойства продуктов зависят от распределения мономеров, даже блок-сополимеры с одинаковым соотношением мономеров, взятые из разных источников, могут сильно различаться по свойствам.

Рис.11. Фазовая диаграмма тройной системы «-ксилол - вода - блок-сополимер ЭО-ПО-ЭО

В табл. 2 перечислены некоторые важные свойства блок-сополимеров ЭО-ПО. Эти продукты разнообразны, недороги, и их физико-химические свойства легче контролировать, чем в случае большинства других типов ПАВ, поскольку и гидрофильные, и гидрофобные участки можно варьировать по желанию.

Плохая биоразлагаемость отрицательно характеризует эти высокомолекулярные поверхностно-активные вещества и, естественно, ограничивает их применение; можно ожидать, что в будущем эти ограничения станут еще серьезнее.

Ниже перечислены области применения блок-сополимеров ЭО-ПО. 1) Реагенты для контроля пенообразования в:

а) моющих средствах для посудомоечных машин;

б) текстильной промышленности (при окрашивании и на стадиях отделки);

в) нефтедобыче;

г) эмульсионных красках.

1. Они характеризуются обратной зависимостью растворимости от температуры (более растворимы в холодной, нежели в горячей воде) и демонстрируют точку помутнения.

2. Продукты с низким содержание ЭО обладают небольшой пенообразующей способностью (наилучший антивспениватель получен при соотношениях ЭО.ПО от 1:4 до 1:9); в то же время наименьшая пенообразующая способность характерна для обращенных продуктов ПО-ЭО-ПО.

3. Высокомолекулярные продукты с большим содержанием ПО обладают хорошими смачивающими свойствами.

4. Продукты с большим содержанием ЭО — эффективные диспергаторы.

5. Биоразложение блок-сополимеров происходит медленно, особенно продуктов с большим содержанием ПО.

2) Смачиватели в:

а) посудомоечных машинах на стадии ополаскивания;

б) смазках.

3) Диспергаторы пигментов.

4) Эмульгаторы или коэмульгаторы для получения эмульсий гербицидов и инсектицидов.

5) Деэмульгаторы в нефтедобыче (продукт должен содержать 20-50% ЭО для эмульсий типа «вода в масле» и 5-20% — для эмульсий «масло в воде»).

6) В средствах личной гигиены.

7) В фармацевтических препаратах.

Уникальные свойства высокомолекулярных поверхностно-активных веществ

Возрастающий интерес к полимерным ПАВ определяется их двумя уникальными свойствами.

1) Они обладают большим сродством к межфазным границам, что приводит к их аккумулированию на межфазных границах, независимо от физико-химических факторов. Данное свойство отличает полимерные ПАВ от обычных низкомолекулярных поверхностно-активных веществ. Это означает: а) продукты эффективно действуют при низких концентрациях; б) они нечувствительны к действию солей, изменениям температуры и др.

2) Они могут состоять из очень длинных полиоксиэтиленовых (или полисахаридных) цепей и все еще обладать сильным сродством к межфазным границам (известно, что низкомолекулярные ПАВ с длинными гидрофильными цепями склонны к десорбции с границы раздела фаз и переходу в водный раствор). Таким образом, высокомолекулярные ПАВ являются чрезвычайно эффективными стабилизаторами дисперсных систем, действующими по стерическому механизму; они также могут использоваться как агенты, предотвращающие загрязнение твердых поверхностей.