Перспективные композиты XXI века на основе органических и неорганических полимеров. Новые металлические сплавы, приоритетные технологии (стр. 2 из 5)

Энгельсский технологический институт СГТУ

Введение фуллеренов в полимеры расширяет возможности синтеза новых полимерных композиционных материалов, обладающих самыми разнообразными свойствами. В результате введения фуллеренов в полимеры образуются соединения с ковалентными связями или комплексы донорно-акцепторного типа. Для получения таких систем в основном используется фуллерен С₆₀ и гораздо меньше фуллерен С₇₀ или их смеси и различные мономеры или готовые полимерные соединения.

Поскольку многие производные фуллерена С₆₀ проявляют высокую физиологическую активность [1], одним из динамично развивающихся направлений химии фуллеренов является синтез физиологически активных веществ на основе фуллерена С₆₀ [2]. Однако, молекула С₆₀ гидрофобна и растворимость фуллерена С₆₀ в воде составляет 1,3∙10^–11 мг/мл [3], что сильно мешает изучению его физиологической активности. Получение водорастворимых фуллеренов имеет важное значение для фармакологии; изучение реакций фуллеренов в воде представляет также и самостоятельный интерес для химической науки.

В принципе можно реализовать два подхода при получении водорастворимых форм фуллерена С₆₀. Первый подход связан с применением законов коллоидной химии. Известно, что растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ) могут переводить нерастворимые в воде органические соединения в коллоидное состояние или солюбилизировать. В результате такой солюбилизации, например, в присутствии додецилсульфата натрия, образуются коллоидные растворы фуллерена С₆₀ в воде. Растворимость фуллерена С₆₀ можно также увеличить при комплексообразовании его с водорастворимыми полимерами, например, поливинилпирролидоном (ПВП) [4–8]. При комплексообразовании фуллерена С₆₀ с ПВП протекает одновременно обволакивание сферы С₆₀ цепями ПВП, при этом достигается частичная стабилизация и увеличение растворимости в воде.

Второй подход при получении водорастворимых форм фуллерена С₆₀ связан с модификацией фуллереновой сферы. Известно, что связи (С – С) фуллереновой сферы обладают ненасыщенным характером и диенофильны [9]. Поэтому можно осуществить по этим связям функционализацию фуллерена С₆₀ диенами и нуклеофильными агентами, имеющими различные гидрофильные составляющие. При этом возникают аддукты, растворимость которых в воде гораздо выше самого фуллерена С₆₀. Таким образом, к фуллерену С₆₀ можно привить «фармакофорные» группы и получить также дополнительную физиологическую активность.

В данной работе нами реализован первый подход при получении водорастворимых производных фуллерена С₆₀. О комплексах ПВП с фуллереном С₆₀ ранее сообщалось в работах [4–8]. Однако, следует отметить, что приготовить высокие концентрации фуллерена С₆₀ в ПВП по методике, предложенной в [4], не представляется возможным. В данной методике имеется недостаток, заключающийся в том, что трудно приготовить высокие концентрации фуллерена С₆₀ в смеси хлороформ-толуол. При работе с чистым толуолом также возникают сложности, связанные с малой полярностью растворителя.

Анализируя предшествующие работы [4–8], мы пришли к выводу, что для получения водорастворимых комплексов ПВП∙С₆₀ (I), необходимо проводить синтез в одном растворителе, который должен быть одновременно полярным и хорошо растворять как ПВП, так и фуллерен С₆₀. Таким растворителем является, на наш взгляд, хлорбензол. Хлорбензол имеет диэлектрическую проницаемость ε = 5,6, т.е. он полярнее хлороформа (ε=4,8). Растворимость фуллерена С₆₀ в хлорбензоле составляет 5,6 мг/мл [3], что на порядок выше, чем в смеси толуол-хлороформ. Хлорбензол также хорошо растворяет ПВП. Используя новый растворитель, мы значительно улучшили методику синтеза комплекса (I) и повысили содержание фуллерена С₆₀ в комплексе.

Для получения комплекса (I) необходимо применить абсолютный хлорбензол и специально высушенный ПВП. В работе использовали ПВП аптечной марки «энтеродез» с молекулярной массой 12600±2700, после дополнительной и тщательной сушки в вакууме при 80⁰С в течение 50 часов. ПВП и фуллерен С₆₀ растворяли отдельно в абсолютном хлорбензоле, а затем смешивали эти растворы и нагревали при 60 ⁰С в течение 5 часов, охлаждали до комнатной температуры, затем до 0 ⁰С и выдерживали в течение 50 часов при комнатной температуре. Хлорбензол отгоняли при 60⁰С в вакууме. Остаток растирали и длительно высушивали в вакуумном шкафу до постоянной массы. Полученный комплекс (I) растворяли в воде. Содержание фуллерена С₆₀ в комплексе достигает 1,6%, т.е. примерно в два раза выше, чем в работе [4]. Комплекс (I) поглощает в УФ-области при 255 и 330 нм в воде и достаточно стабилен при комнатной температуре в воде, но постепенно разрушается с течением времени. При нагревании в воде при 80 ⁰С комплекс (I) разрушается в течение 70 часов. Растворимость комплекса (I) и содержание фуллерена С₆₀ определяли как весовым, так и методом УФ-спектроскопии при 255 и 330 нм.

Другой способ увеличения растворимости фуллерена С₆₀ в воде, разработанный нами, заключается в переводе его в коллоидное состояние с использованием стабилизатора – додецилсульфата натрия. Отдельно готовили раствор фуллерена С₆₀ в толуоле концентрацией 1 мг/мл и раствор додецилсульфата натрия в смеси вода-ацетон (1:3). К раствору стабилизатора, при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке, прикапывали толуольный раствор фуллерена С₆₀. Полученный гомогенный раствор желтого цвета перегоняли при атмосферном давлении и интенсивном перемешивании. Сначала отгоняется ацетон, а затем азеотропная смесь толуол-вода. В результате органические растворители полностью удаляются, и при дальнейшей перегонке отделяется вода с показателем преломления n = 1,3330. В процессе перегонки фуллерен С₆₀ диспергируется в воде и стабилизируется додецилсульфатом натрия. Таким способом были получены дисперсии с содержанием С₆₀ 0,01 – 0,50 г/л, цвет которых при увеличении концентрации меняется от желтоватого до темно-коричневого. Средний размер коллоидных частиц в водной среде, рассчитанный по методу спектра мутности, составляет 24 нм.

Стабилизирующее действие молекул додецилсульфата натрия проявляется в том, что они адсорбируются на поверхности фуллереновой сферы углеводородными радикалами, а их полярные группы образуют внешний слой, препятствующий коагуляции. В водном растворе происходит частичная диссоциация полярных групп, и строение коллоидной частицы фуллерена С₆₀ можно представить формулой:

{n[C₆₀]mC₁₂H₂₅SO₄^–(m – x)Na⁺}xNa⁺

Таким образом, получены водорастворимые производные фуллерена С₆₀, которые могут быть использованы в химии и химической технологии.

УДК 541.138

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ,

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ

О.В. Долгих, Н.В. Соцкая, Д.В. Крыльский, М.Ю. Хазель

Воронежский государственный университет

Сплавы никеля уже давно нашли широкое применение в промышленности благодаря целому ряду ценных физических, химических и магнитных свойств. В последнее время появились работы, посвященные использованию их в качестве электродных материалов, поскольку они химически стабильны и проявляют каталитические свойства в реакциях выделения водорода [1-4], кислорода [5], окисления различных органических соединений [6]. Кроме того, никель и его сплавы являются катализаторами реакции анодного окисления гипофосфит-иона, которая лимитирует процесс так называемого химического осаждения многих металлов, в том числе и самого никеля. Поэтому изучение факторов, влияющих на каталитическую активность никелевых сплавов, представляется актуальной задачей. Целью данного исследования являлось изучение влияния ряда серо- и азотсодержащих органических веществ, добавок в электролит никелирования, на каталитическую активность Ni,P-сплавов, сформированных в их присутствии, в реакции анодного окисления гипофосфит-иона.

Для исследования были выбраны соединения, представленные в таблице. Среди них структурные аналоги – тиомочевина (1) и гуанидин (2), их гетероциклические аналоги (добавки 3-8), соединения с –S–S– фрагментом (9-10) и тиоспирты (11-12).

Пленки Ni,P-сплавов переменного состава получали на рабочем Ni-электроде площадью 0.62 см² из электролита, содержащего (моль/л): NiCl₂×6H₂O – 0,08; NaH₂PO₂×H₂O – 0,24; NH₂CH₂COOH – 0,20; CH₃COONa×3H₂O – 0,12 (pH 5,5). Катодное осаждение осуществляли в потенциодинамическом режиме с помощью потенциостата ПИ-50-1,1, поляризуя электрод от стационарного потенциала до –1,2 В (здесь и далее все потенциалы приведены относительно с.в.э.). Каталитическую активность полученных сплавов изучали, снимая анодные потенциодинамические кривые в 0,24 М растворе гипофосфита натрия. Состав Ni,P-сплавов устанавливали на основе данных рентгенофлюоресцентного анализа, проводимого на приборе VRA-30 (30 кВ, 30 мА, сенциляционный счетчик, кристалл-анализатор LiF (200), время экспозиции 30 с.). Информацию о структуре покрытий получали посредством рентгеноструктурного анализа на приборе ДРОН-3 (CuK_α-излучение, 35 кВ, 20 мА).

Органические добавки

№ п/п	Название	Структурная формула	№ п/п	Название	Структурная формула
1	Тиомочевина		7	1-Метилурацил
2	Гуанидин		8	4-Амино-1,3-диметилурацил
3	4-Имидазолон-2-тион		9	Динатриевая соль 4,4'-дитиодибензолдисульфокислоты
4	2-Аминотиазолин		10	2,2'-Диаминодитиодибензол
5	4-Тиазолидинон-2-тион		11	2-((4амино-6-фениламино)-1,3,5 –триазин-2-ил) метилтио) этанол
6	Барбитуровая кислота		12	2-((4-толиламино-6-амино-1,3,5 –триазин-2-ил) метилтио) этанол

Использование органических добавок, представленных в таблице, при формировании Ni,P-покрытий позволяет получать сплавы различного состава. Установлено, что все рассмотренные вещества способствуют росту содержания фосфора в покрытии по сравнению с полученным в растворе без добавки. При этом азотсодержащие соединения [2, 6-8] повышают процент фосфора почти в три раза (от 6 до 15,6%), а серосодержащие вещества [1,3-5,9-12] хотя и в меньшей степени увеличивают данный параметр (до 9%), но способствуют включению в покрытие серы (до 4%). Увеличение содержания неметаллического компонента в сплаве азотсодержащими добавками может быть обусловлено как замедлением реакции восстановления никеля, так и облегчением выделения фосфора. Одной из возможных причин понижения процента фосфора серосодержащими соединениями может быть склонность металлов к их поглощению из различных сред [7]. При этом происходит замещение части фосфора в решетке сплава на атомы серы, что способствует уменьшению его содержания.