При проведении испытаний в широкогорлом сосуде в качестве коагулянта в первую очередь, как правило, выбирают квасцы. Если вводить квасцы в большем количестве, чем это требуется для коагуляции, то происходит формирование флокул из частиц, образовавшихся в процессе коагуляции. Пределы изменения величины рН очень небольшие, обычно примерно 4,8 - 5,5, а изменения величины рН приводят к дисперсии флокул и помутнению воды. В большинстве случаев вода природных источников, характеризующаяся какой-либо цветностью, является слабощелочной, а используемые для коагуляции квасцы, часто снижают природную щелочность, так что может потребоваться добавка щелочи для корректировки величины рН. После коагуляции и образования флокул под действием квасцов для повышения устойчивости флокул и ускорения их осаждения добавляют анионный полимер. Важным влияющим фактором является температура; в Канаде и в северных районах США обнаружено много природных источников с окрашенной водой, а выбранная технология обработки должна обеспечивать получение хороших результатов при температуре 32°F (0°С), когда вязкость значительно увеличивает сдвигающие усилия и препятствует осаждению, значительно усложняя процедуру испытаний в широкогорлых сосудах. Другим потенциальным осложняющим фактором обычно является необходимость корректировки величины рН очищенной воды, для того чтобы сделать ее менее агрессивной, чем вода, имеющая рН = 5,5. Вещество, которым обусловлена цветность воды, является как бы кислотно-основным индикатором (рН-индикатором), и повышение величины рН приводит к изменению цветности, что, в большинстве случаев не представляет собой серьезную проблему.
При обесцвечивании воды вместо квасцов частично можно использовать некоторые катионные полиэлектролиты, что позволит проводить обработку воды при более высоких значениях рН и не приведет к снижению щелочности за счет увеличения дозировки квасцов, которое потребовалось бы в противном случае. В Таблице 8.5 приведено сравнение результатов, полученных при применении обычной технологии обработки квасцами, и результатов, полученных при обработке квасцами в сочетании с полиамином.
Обработка сточных вод, имеющих определенный показатель цветности, например, сточных вод целлюлозно - бумажных заводов, иногда связана с большими трудностями, чем обработка воды из природных источников. Для того чтобы выбрать подходящие коагулянты, необходимы опыт и изобретательность; это - такая проблема водоочистки, для решения которой пока еще требуется творческий подход, а не научные знания. Примером может служить проведенный анализ сточных вод текстильной промышленности, показатель цветности которых не уменьшался после обработки квасцами с последующей корректировкой величины рН путем добавления щелочи; потребовалась дополнительная обработка алюминатом с последующей корректировкой величины рН путем добавления кислоты. Теоретическое объяснение этому было дано только после того, как исследователь методом проб и ошибок нашел правильное решение проблемы.
3. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФЛОКУЛЯНТАХ (ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАХ)
Флокулянтами называют высокомолекулярные вещества (ВМВ), способствующие коагуляции и принимающие участие в процессе хлопьеобразования (флокуляции). Способность ВМВ флокулировать была открыта в начале ХХ века.
В 30-50-х годах флокуляция получила практическое применение во многих технологических процессах, связанных с отделением твердой фазы от жидкости: для отделения частиц угля и глины из шахтных вод, в технологии получения урановых руд, для осветления производственных стоков в цветной металлургии, в калийной, целлюлозно-бумажной промышленности, на цементных заводах, в пищевой промышленности и ряде других областей.
Высокомолекулярные флокулянты обычно делят на три группы: активная кремниевая кислота; синтетические органические полимеры (полиакриламид, полиоксиэтилен, полиакрилат, полиэтиленимин и др.); флокулянты на основе природных веществ (крахмал, эфиры целлюлозы, гуаровые смолы, хитозан и др.).
Синтетические высокомолекулярные флокулянты получили гораздо более широкое распространение, чем флокулянты природного происхождения, поскольку они более эффективны, селективны, обходятся дешевле, лучше хранятся.
Отличительным признаком полимеров, в частности, водорастворимых флокулянтов, является цепочечная, линейная или разветвленная структура макромолекул. Полимеры могут быть однородными (гомополимеры) и разнородными (сополимеры), количество звеньев-мономеров может составлять 250-70000, а общая длина молекулярной цепочки достигать 7,5х10 – 110х103 нм. Синтетические полимеры получают путем полимеризации или поликонденсации мономеров или полимераналогичных превращений уже имеющихся полимеров.
Макромолекулы флокулянтов могут находиться в воде в неионизированном состоянии или диссоциировать в той или иной степени на ионы. В соответствии с этим, различают неионогенные флокулянты и флокулянты-полиэлектролиты. К полиэлектролитам относятся полимеры, имеющие в молекуле группы с кислотными или основными свойствами: -СООН, -SO2OH, -PO(OH)2, -NH2, =NOH и др. При диссоциации полиэлектролитов образуется один сложный высокомолекулярный поливалентный ион и большое количество простых маловалентных ионов. По знаку заряда высокомолекулярного иона различают анионные и катионные полиэлектролиты.
Обработка питьевой воды с использованием высокомолекулярных реагентов стала активно использоваться в 1950-х годах в Соединенных Штатах Америки после внедрения в США в 1955 году промышленного производства акриламида и синтеза полиакриламида (ПАА) и его производных.
В настоящее время химия флокулянтов насчитывает большое число препаратов. Наиболее широкое применение для очистки питьевой воды получили синтетические флокулянты, которые в зависимости от функциональных групп, можно разделить на следующие химические классы.
3.1 Классификация флокулянтов
Термин «флокуляция» различные авторы трактуют по-разному. В одном случае под флокуляцией понимают процесс хлопьеобразования – взаимодействие высокомолекулярных веществ с частицами, находящимися в воде, с образованием агрегатов (хлопьев, комплексов), имеющих трехмерную структуру. Это определение, охватывая практически все случаи взаимодействия высокомолекулярных веществ с частицами, не раскрывает механизма процесса.
В другом случае под флокуляцией понимают процесс хлопьеобразования с помощью высокомолекулярных веществ, который в отличие от процесса коагуляции протекает без изменения электрических свойств частиц (двойного электрического слоя ионов).
Флокуляция получила практическое применение для отделения твердых частиц от жидкости в различных технологических процессах в 30-е годы. В настоящее время флокуляция широко используется в технологии очистки природных и сточных вод.
Флокулянты представляют собой растворимые в воде линейные полимеры, состоящие из большого числа групп, с длиной цепочки до 1 мкм. Молекулярная масса флокулянтов может достигать нескольких миллионов, степень полимеризации 500-5000 и более [2].
Обычно флокулянты применяют в дополнение к минеральным коагулянтам, так как они способствуют расширению оптимальных областей коагуляции (по рН и температуре), повышают плотность и прочность образующихся хлопьев, снижают расход коагулянтов, повышают надежность работы и пропускную способность очистных сооружений.
При растворении в сточных водах флокулянты могут находиться в неионизированном и ионизированном состоянии. Последние носят название растворимых полиэлектролитов. В зависимости от состава полярных групп флокулянты бывают:
- неионогенные — полимеры, содержащие неионогенные группы: —ОН, >СО (крахмал, оксиэтилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил и др.);
- анионные — полимеры, содержащие анионные группы: — СООН, — S03Н, —0S03Н (активная кремниевая кислота, полиакрилат натрия, альгинат натрия, лигносульфонаты и др.);
- катионные — полимеры, содержащие катионные группы: —NН2, =NН (полиэтиленимин, сополимеры винилпиридина, ВА-2, ВА-102, ВА-212 и др.);
- амфотерные — полимеры, содержащие одновременно анионные и катионные группы: полиакриламид, белки и др [3].
При диссоциации полиэлектролитов образуется сложный высокомолекулярный поливалентный ион и простой маловалентный ион. Флокулянты анионного типа дают сложный полимерный органический или неорганический анион, а флокулянты катионного типа – сложный полимерный органический катион. Флокулянты амфотерного типа в зависимости от рН среды диссоциируют по кислотному или основному механизмам [2].
3.2 Физико-химические основы процесса флокуляции
Механизм действия флокулянтов основан на следующих явлениях: адсорбции молекул флокулянта на поверхности коллоидных частиц; ретикуляции (образование сетчатой структуры) молекул флокулянта; слипании коллоидных частиц за счет сил Ван-дер-Ваальса. При действии флокулянтов между коллоидными частицами образуются трехмерные структуры, способные к более быстрому и полному отделению жидкой фазы. Причиной возникновения таких структур является адсорбция макромолекул флокулянта на нескольких частицах с образованием между ними полимерных мостиков [4].
Процесс адсорбции протекает в две ступени: сначала каждая макромолекула прикрепляется несколькими сегментами к одной частице (первичная адсорбция), затем свободные сегменты закрепляются на поверхности других частиц, связывая их полимерными мостиками (вторичная адсорбция).
Возможны различные механизмы закрепления макромолекул флокулянтов на поверхности частиц. Неионогенные полиэлектролиты закрепляются на частицах с помощью полярных групп (чаще всего гидроксильных) благодаря образованию водородных связей между водородом гидроксила и кислородом, азотом и другими атомами, находящимися на поверхности частиц. Наличие водородных связей установлено экспериментально с помощью инфракрасной спектроскопии. Хотя энергия водородной связи значительно меньше энергии химической связи, большое количество гидроксильных групп способствует прочному закреплению молекул флокулянта.