Переработка жидкого топлива (стр. 4 из 8)

Углеводород	Формула	Температура,°К
291	100	1200
Гексан Циклогексан Гексен-1 Бензол	С₆Н₁₄С₆Н₁₂С₆Н₁₂С₆Н₆	-0,29 31,1 17,6 129,9	317,9 221,2	554,9 300,5
Метан Этан Пропан Бутан	СН₄С₂Н₆С₃Н₁С₄Н₁₀	-50,1 -32,9 -23,5 -17,1	-2,3 66,6 127,4 115,0	41,0 151,6 255,4 355,1

2 Термодинамическая устойчивость углеводородов всех классов понижается с ростом температуры, но в различной степени, поэтому при высокой температуре (температуре крекинга) положение углеводородов в ряду термической устойчивости меняется (рис. 1.5):

C_nH₂_n_-6>C_nH₂_n>∆C_nH₂_n>C_nH₂_n₊₂ .

3 Термическая устойчивость углеводородов одного класса падает с увеличением их молекулярной массы (числа атомов углерода) (рис. 1.6).

Таким образом, при температуре крекинга в первую очередь деструкции подвергаются алканы и нафтены преимущественно с высокой молекулярной массой, а наиболее устойчивыми являются ароматические углеводороды и алкены. В результате в продуктах крекинга накапливаются ароматические углеводороды и низшие алкены, которые затем вступают во вторичные реакции полимеризации.

Реакции превращения углеводородов нефтяного сырья при крекинге могут быть сведены к следующим типам.

Рис. 1.5 - Зависимость ∆G_об

углеводородов различных

классов от температуры

1 Термическая деструкция алканов по схеме

C_nH₂_n₊₂→C_mH₂_m₊₂+C_pH₂_p

C_qH₂_q₊₂+C_xH₂_x ,

где: п = т + р; т = q + х .

При этом, в соответствии с рядом термической устойчивости, из продуктов реакции деструктируются далее в первую очередь алканы. Для низших алканов помимо реакции деструкции по связи С-С, энергия которой равна 315—370 кДж/моль, становится возможной и реакция дегидрирования с разрывом связи С-Н, энергия которой составляет 310—410кДж/моль и становится соизмеримой с первой. Поэтому в газе крекинга всегда содержится водород.

2 Превращения нафтенов, в том числе реакции:

дегидрирования

деалкилирования

гидрирования с разрывом цикла

3 Превращения алкенов, в том числе реакции: деструкции с образованием низших алкенов, алканов и алкадиенов

C_nH₂_n→2C_n_/2H_n и C_nH₂_n→C_mH₂_m₊₂+C_pH₂_p_-2,

изомеризации R-CH=CH-CH₃ → R-C=CH₂,

СН₃

полимеризации C_nH₂_n→C₂_nH₄_n .

4. Синтез и превращения ароматических углеводородов по реакциям конденсации алкенов и алкадиенов, например

Из этих реакций реакции деструкции алканов и алкенов, деалкилирования и превращения ароматических углеводородов протекают по радикально-цепному механизму, а реакции термического распада нафтенов - по молекулярному механизму.

Скорость реакций первичной деструкции алканов и высших алкенов, а также скорость реакции деалкилирования приближенно описывается уравнением реакции первого порядка (1.1)

При углублении процесса крекинга константа скорости уменьшается вследствие тормозящего действия продуктов деструкции и в уравнение 1.1 вводятся эмпирические поправки. Глубина превращения крекируемого сырья и выход целевого продукта — бензина зависят от температуры, времени пребывания сырья в зоне высоких температур и давления.

С ростом температуры выход бензина сначала увеличивается вследствие ускорения деструкции нестабильных тяжелых углеводородов, а затем падает в результате разложения образовавшихся легких углеводородов до газообразных продуктов (рис. 1.7 а).

При увеличении времени контактирования выход бензина сначала также возрастает, а затем снижается вследствие тех же причин (рис. 1.7 б). Влияние давления при достаточно высокой и постоянной температуре на выход бензина аналогично влиянию температуры. Поэтому для повышения выхода бензина процесс крекинга ведут при умеренно повышенном давлении, а для увеличения выхода газа — при пониженном давлении (рис. 1.7 в).

Таким образом, максимальный выход бензина при крекинге достигается при некоторых оптимальных значениях параметров процесса.