В качестве катализаторов для данного процесса используют металлы платиновой группы, оксиды металлов переменной валентности, цеолиты. В последнее время одними из наиболее эффективных и перспективных катализаторов СКВ NOx считаются каталитические системы на основе столбчатых глин (PILC – pillaredclays). Восстановителями NOx могут служить Н2, СО, а также различные углеводороды.
Восстановление оксидов азота Н2 протекает при температуре 150-200°С. В качестве катализаторов наиболее часто используют оксиды Cu, Ni, Сr и их смеси или Pt, Pd, Ru [37-43]. Однако водород, как восстановитель оксидов азота, не находит широкого применения из-за его высокой стоимости.
Восстановление NOx, (например NO), может осуществляться либо до молекулярного азота (7):
2NO + 2H2 ÞN2 + 2H2O (7), либо до аммиака (при избытке Н2) (8):
NO + 5/2Н2 ÞNН3 + Н2О (8)
Природа носителя оказывает влияние на активность Au-содержащих катализаторов общей формулы Au/MOx/SiO2 и Au/MOx/Al2O3, где М=Сo, La, Ce в (7). В работе [38] отмечается, что размер частиц Au в Au/MOx/SiO2 больше, чем в Au/MOx/Al2O3, вследствие чего активность Au/MOx/SiO2 меньше Au/MOx/Al2O3. Оксиды Ce и La увеличивают селективность превращения NO в N2 [38].
Максимальная конверсия NO в реакции (7) зависит от типа катализатора и температуры. Так для Pt/Al2O3 - 50% при Т=140°С, а для Pt/SiO2 - 75% при Т=90°С. Добавление воды уменьшает конверсию NO до N2 [39].
При введении ионов Na+ в катализатор Pt/Al2O3 селективность превращения NO в N2 возрастает с 30 до 75%. При промотировании катализатора Na+ скорость реакции (7) увеличивается в 30 раз. Эффект промотирования очевидно связан с повышением хемосорбции NO с последующей диссоциацией его на Pt [40].
Изолированные ионы Cu2+ в Cu-содержащих цеолитах наиболее активны в восстановлении NOx водородом. Замена в цеолите H+ на Na+ увеличивает скорость восстановления меди [41].
В работе [42] доказано, что прокаливание катализатора CuO/SiO2 в диапазоне 673-1073К влияет на его активность и селективность в реакции (7).
Авторами [43] изучалось восстановление водородом NOx на катализаторах перовскитного типа, имеющих брутто формулы La0,9 A0,1,BO3 (A = Ce, Eu; B = Mn, Co) и La0,8 Sr0,2BO3 (B=Mn, Fe, Co, Ni), наибольшую активность проявила структура состава La0,9 Ce0,1CoO3.
Изучение восстановления оксидов азота с помощью монооксида углерода представлено в работах [44-47]. Реакцию (9):
2NO + 2CO Þ N2 + 2CO2 (9)
проводят при 150-350°С в присутствии катализаторов на основе оксидов Fe, Cu, Ni, Cr, Co или благородных металлов. Данное направление в экологическом катализе весьма перспективно, т. к. позволяет одновременно удалять из отходящих газов и СО и NOх. Кроме целевой (9), протекает также побочная реакции восстановления NO до N2O (10):
2NO + СО ÞN2О + СО2 (10)
В присутствии О2 и/или воздуха возможно протекание реакции (11):
СO + О2 Þ СО2 (11)
Установлено, что повышение температуры прокаливания c 800 до 1500°С увеличивает каталитичеcкую активность шпинели Cu-Cr-O нанесенной на алюмосиликат [44].
Способ приготовления катализатора также оказывает существенное воздействие на его активность. Образцы Rh/Al2O3, Pt/Al2O3, Rh/SiO2 и Pt/SiO2, приготовленные методом пропитки менее активны и менее устойчивы к спеканию в реакции (9), чем приготовленные методом золь-гель технологии [45].
Наибольшая скорость реакции (9) на Rh достигается при заполнении поверхности CO и NO в соотношении » 1. Получение N2 протекает через промежуточную стадию образования интермедиатов [N-NO] [46]. Реакция (9) на Rh характеризуется двумя температурными областями. Одна из них – это область преимущественного протекания побочной реакции образования N2O, расположена ниже 635К. При этой температуре поверхность монокристалла в основном покрыта NO. Другая область преимущественного получения N2 располагается выше температуры 635К, в этом случае поверхность катализатора заполнена в основном СО. В опытах с мечеными атомами установлено, что N2О не является промежуточным соединением на маршруте восстановления NO монооксидом углерода в N2 [47].
Каталитическое восстановление NOx аммиаком (12-14):
3N2O + 2NH3 Þ 4N2 + 3H2O (12)
6NO + 4NH3 Þ 5N2 + 6H2O (13)
6NO2 + 8NH3 Þ 7N2 + 12H2O (14)
проводят при 270-390°С [48-71]. Использование в качестве восстановителя аммиака или его производных практикуется в основном для очистки от NOx промышленных газов и газов электростанций. Для повышения эффективности протекания процесса в окислительной атмосфере NH3 берут в избытке против стехиометрического количества. При этом NH3 частично расходуется на побочные реакции окисления:
2NН3 + 5/2О2 ÞNО2 + 3Н2О (15)
2NН3 + 3/2О2 ÞN2 + 3Н2О (16)
Аммиак по токсичности сопоставим с NOx: ПДКNH3 = 20 мг/м3, ПДКNOx = 5 мг/м3. Поэтому восстановление NOxNН3 требует точной дозировки восстановителя. Кроме того, в избытке аммиака образуется сульфат аммония, который отрицательно влияет на производительность очистительных установок. Для удобства применения вместо газообразного NH3 используют аммиачную воду или другой N-содержащий восстановитель, например водный раствор карбамида [48].
В реакциях (12-14) используются катализаторы на основе Pt, оксидов Fe, Cr, Cu, V. Наиболее изученным и эффективным катализатором является V2O5/TiO2 [49,50].
В процессе восстановления NO аммиаком наблюдается образование N2O. Добавление воды при высоких температурах положительно влияет на активность и селективность при высоких температурах, поскольку тормозит окисление аммиака кислородом [53, 54-56].
Введение Cr2O3 в каталитическую систему V2O5/TiO2 также увеличивает активность селективного каталитического восстановления. Наиболее активен катализатор состава (2Cr2O3+6V2O5) /TiO2 [57].
Селективность реакции (13) по N2 зависит от типа носителя и увеличивается в следующем ряду: V2O5/TiO2 > V2O5/Al2O3 > V2O5/SiO2. С ростом температуры выход N2O увеличивается [58].
Восстановление NOx до N2 можно проводить аммиаком insitu. В этих случаях NH3 поступает в зону реакции в результате десорбции из цеолита, на котором он был предварительно аккумулирован, или при термическом разложении (NH3) 3PW12O40. Недостаток предложенного метода – процесс некаталитический, восстановление завершается по исчерпанию ресурса NH3 [60].
Катализаторы Ме/ZSM-5, приготовленные пропиткой, в реакции (13) образуют следующий ряд активности Fe/ZSM-5 » Cr/ZSM-5 < Cu/ZSM-5 [62].
Используются также каталитические системы на основе структурированных глин (PILC) [69-71].
Наиболее часто в качестве восстановителей используют метан - CH4 (17-19):
4N2O + CH4 Þ 4N2 + CO2 + 2H2O (17)
4NO + CH4 Þ 2N2 + CO2 + 2H2O (18)
2NO2 + CH4 Þ N2 + CO2 + 2H2O (19)
пропан - C3H8 (20-22):
10N2O + C3H8 Þ 10N2 + 3CO2 + 4H2O (20)
10NO + C3H8 Þ 5N2 + 3CO2 + 4H2O (21)
10NO2 + 2C3H8 Þ 5N2 + 6CO2 + 8H2O (22)
и пропен - C3H6 (23-25):
9N2O + C3H6 Þ 9N2 + 3CO2 + 3H2O (23)
18NO + 2C3H6 Þ 9N2 + 6CO2 + 6H2O (24)
18NO2 + 4C3H6 Þ 9N2 + 12CO2 + 12H2O (25)
[72-99]. Активность углеводородов в реакции восстановления оксидов азота определяется их молекулярной массой и строением. Большей реакционной способностью обладают углеводороды с большим числом атомов углерода в цепи молекулы. Углеводороды с одинаковым числом атомов обычно располагают в следующий ряд активности:
алкины > алкены > ароматические углеводороды > алканы
Практический интерес представляют, прежде всего, те катализаторы, которые активны лишь в реакциях СКВ (17-25) или те, в присутствии которых протекание побочной реакции (26) минимально:
СnHm + (n+ m/4) O2 Þ nCO2 + m/2H2O (26)
Традиционными каталитическими системами в реакциях (17-25) являются благородные металлы, оксиды переходных металлов и цеолиты, перспективным также считается новый класс нанокристаллических катализаторов, синтезированных на основе столбчатых глин, проявляющих высокую активность и гидротермическую устойчивость в процессах СКВ NOx. Реакции (17-25) протекают преимущественно в температурном интервале 200-600°С [72].
Исследования процессов восстановления оксидов азота метаном представлено в [73-81].
Катализаторы состава Ga2O3/Al2O3, Ga2O3/Al2O3+Al2O3/Ga2O3, Ga/ZSM-5+Ga2O3 активны в (18) при наличии в исходной газовой смеси 1% O2. Катализатор Ga2O3/Al2O3 проявляет максимальную активность при содержании Ga2O3 30 мас.% [73].
В присутствии мелкодисперсного La2O3 нанесенного на Al2O3 скорость реакции (18) в 1.6. раза больше, чем на Co/ZSM-5 [74,75].
Катализатор Pt0,5Co2,0/морденит при 500°С, объемной скорости газовой смеси 105 ч-1 содержащей О2 (2%) и CH4/NO = 3 обеспечивает в (18) 60% конверсию NO [76].
На смеси состава (в%): NO=0.1; CH4=0.1; O2=2.0 и H2O=5.0 были достигнуты следующие значения средних удельных скоростей реакции для Pt,Co/Fer, Pt,Co/MOR, Pt,Co/ZSM-5 и Pt,Co/Al2O3 соответственно 16.5×10-4, 13.0×10-4, 4.3×10-4 и 0.5×10-4 (ммоль NO/ммоль Ме×с). Активными в катализе являются ионы Pt2+ и Со2+ [77].
Механические смеси Co/MOR и Pt/MOR активнее каждого из катализаторов в отдельности [78].
На палладий-циркониевом катализаторе при 620-770К и атмосферном давлении наблюдается практически полное превращение NO по реакции (18) в N2. Введение Na+ усиливает хемосорбцию и диссоциацию NO [79].
При нагреве Co/ZSM-5 наблюдается деалюминирование носителя, приводящее к изменению координации ионов Co2+, и активность катализатора снижается. Промотирование катализатора ионами La3+ позволяет стабилизировать каталитическую активность [80].
Установлено, что способ приготовления оказывает воздействие на свойства катализатора в реакции (18). Образцы катализаторов на основе Pd/H-ZSM-5, приготовленные ионным обменом из раствора, пропиткой, сочетанием пропитки и ионного обмена, сублимацией, твердотельным ионным обменом проявляют различную активность. Так при температуре < 425°С наибольшей активностью обладает образец, приготовленный сублимацией; при температуре > 425°С – ионным обменом из раствора [81].
Пропан является весьма эффективным восстановителем. Исследования процессов СКВ NOx пропаном представлены в работах [82-89].