Методы органического синтеза (стр. 2 из 5)

Алкилирование широко применяется в промышленности, в частности для получения алкилата, этилбензола, изопропилбензола, высших алкилбензолов.

Реакции конденсации

Исторически закрепившееся в органической химии название большой группы реакций различного характера. В более узком значении – внутри- и межмолекулярные процессы образования новой связи С–С в результате взаимодействия двух или более молекул органических соединений. Реакции конденсации можно разбить на след. группы: 1. Замещение атома или группы атомов с отщеплением простой неорганической или органической молекулы:

В качестве конденсирующих агентов используют в-ва, которые связывают отщепляющиеся соединения, образуют реакционноспособные промежуточные продукты или действуют как катализаторы. Реакции конденсации с отщеплением воды могут проходить по одной из след. схем:

Схеме (1) соответствуют алкилирование ароматических и непредельных соединений спиртами, автоконденсация жирных спиртов, например:

По схеме (2) протекают кротоновая конденсация и многочисленные родственные процессы, например Перкина реакция, Кнёвенагеля реакция и др.; по схеме (З) – многие синтезы ряда трифенилметана, например:

Отщепление воды катализируется обычно кислотами и основаниями, такими, как H₂SO₄, HCl, АlСl₃, ZnCl₂, NaOH, NaOR, NaNH₂, NaH, RNH₂. Некоторые реакции, сопровождающиеся образованием связи углерод–гетероатом или гетероатом–гетероатом, также относят к реакциям конденсации, например:

Под действием металлов реакции конденсации происходят с отщеплением атомов галогена от двух молекул орг. галогенида (Вюрца реакция, Ульмана реакция). Реакции конденсации с отщеплением водорода могут осуществляться пиролитически либо под действием окислителей, например:

Ряд процессов реакции конденсации сопровождается отщеплением молекул орг. соединения, например спиртов. К этому типу принадлежат сложноэфирная конденсация, Клайзена конденсация, Дикмана реакция. Конденсирующие агенты – щелочные металлы, орг. и неорг. основания. Обычно к К. р. не относят этерификацию, переэтерификацию, алкилирование и ацилирование по гетероатомам, однако происходящие по этим схемам процессы образования полимеров называют поликонденсацией. 2. Присоединение молекулы органического соединения по кратной связи другой молекулы:

Сюда относят, например, многочисленные случаи альдольной конденсации, зачастую представляющей собой предварительную стадию кротоновой конденсации, Михаэля реакцию, бензоиновую и ацилоиновую конденсации, диеновый синтез, а также реакции гидро- и карбометаллирования олефинов и ацетиленов.

Диазотирование

Способ получения ароматических диазосоединений, заключающийся обычно в действии NaNO₂ на первичные ароматические амины в присутствии минеральной к-ты НХ:

Диазотирование проводят в воде, концентрированных кислотах, реже – в неводных средах. Поскольку реакция экзотермична, а диазосоединения при нагревании легко разлагаются, реакционная смесь обычно охлаждают, поддерживая температуру в интервале 0–10 °С. При недостатке кислоты могут образовываться диазоамино- и аминоазосоединения. Производные о-аминонафтолов при диазотировании окисляются; для предотвращения этого в реакционную смесь добавляют соли Сu или Zn. Механизм диазотирования включает нитрозирование свободного амина с последующим отщеплением Н₂О от катиона N‑нитрозаммония (I) или ОН ^– от N‑нитрозамина (II):

Нитрозирующий агент NOX образуется по р-ции: NO₂^- + + 2Н⁺ + Х^- D NOX + Н₂O, где X = ОН, ОС(О) CН₃, OSO₃H, NO₂, Hal и др. (X расположены в порядке возрастания активности NOX). Наиболее активный агент – свободный нитрозоний – катион NO⁺; он образуется только в концентрированной серной или хлорной к-те. Если NOX образуется быстрее, чем катион N – нитрозаммония, скорость диазотирования зависит от концентрации амина. Чем ниже кислотность среды, тем выше концентрация NO₂^- и ОН^-, а следовательно, и концентрация малоактивных частиц N₂O₃ и HNO₂, в результате чего скорость диазотирования должна снижаться. Однако одновременно увеличивается концентрация свободного амина, что приводит к увеличению скорости диазотирования. С увеличением кислотности среды, как правило, увеличивается концентрация наиболее активных NOX, однако уменьшается концентрация свободного амина, что приводит к снижению скорости диазотирования. Поэтому в слабокислой среде диазотируют более основные амины, в сильнокислой – менее основные, в концентрированной H₂SO₄ с помощью нитрозилсерной к-ты – амины крайне низкой основности (например, полинитроанилины). Чтобы увеличить скорость последней р-ции, среду разбавляют ледяной СН₃СООН, сдвигая равновесие в сторону образования свободного амина. При диазотировании обычно к р-ру или мелкодисперсной суспензии соли амина в к-те прибавляют NaNO₂, взятый с небольшим избытком. При использовании плохо растворимых аминосульфокислот к слабощелочному р-ру амина, содержащему NaNO₂, прибавляют соляную к-ту. Для выделения галогенидов диазония процесс ведут в абсолютном спирте или ледяной СН₃СООН, используя http://www.xumuk.ru/encyklopedia/909.html водородные соли амина и в качестве диазотирующего агента – алкилнитриты. Для контроля р-ции в промышленности используют анализаторы с электро – химической индикацией избыточной HNO₂. Анализатор связан с автоматическим дозиметром, регулирующим прибавление к-ты, NaNO₂ и амина таким образом, чтобы не возникал избыток нитрозирующего агента. диазотирования – первая стадия синтеза азокрасителей, а также р-ций Зандмейера, Гомберга, Шимана, Гаттермана, Несмеянова, Барта, Меервейна. Диазотирование открыто П. Гриссом в 1858.

Нитрование

Введение нитрогруппы – NO₂ в молекулы органических соединений. Может проходить по электрофильному, нуклеофильному и радикальному механизмам; активные частицы в этих реакциях – соответственно катион нитрония NO₂, нитрит-ион NO₂ и радикал NO₂. Нитрование может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое нитрование) или других функциональных групп (заместительное нитрование) либо в результате присоединения группы NO₂ по кратной связи.

Электрофильное нитрование. Среди электрофильных нитрующих агентов доминирующее положение занимает HNO₃. Безводная и конц. HNO₃ способны к самопротонированию: 2HNO₃

[Н₂NО₃]⁺ + NO₃^- NО₂⁺ + NO^-₃ + H₂O. Присутствие воды снижает концентрацию NO⁺₂ и в 93 – 95%-ной HNO₃ спектрофотометрически он уже не обнаруживается. Для увеличения нитрующей активности HNO₃ используют ее смеси с H₂SO₄ или олеумом, к-рые генерируют NO₂, связывая воду:

В безводной H₂SO₄ при содержании HNO₃ меньше 10% равновесие полностью сдвинуто вправо. Применяют также комбинации HNO₃, разложение оксидов азота и органических нитратов с кислотами Льюиса (АlСl₃, ZnCl₂, BF₃ и др.); сильным нитрующим действием обладает смесь HNO₃ с (СН₃СО)₂О благодаря образованию ацетилнитрата и N₂O₅ (последний при содержании в смеси более 90% HNO₃ полностью диссоциирует на NO⁺₂ и NO^-₃); перспективны также смеси HNO₃ с безводным SO₃ или N₂O₅. Вместо HNO₃ можно применять ее соли, однако в промышленности такой метод не используют из-за осложнения процесса регенерации отработанных к-т. В случае слабой взаимной р-римости нитрующего агента и субстрата, а также для уменьшения побочных процессов нитрование проводят в органических р-рителях, например нитрометане, сульфолане, уксусной к-те; полярные р-рители способствуют диссоциации [H₂NO₃]⁺ и тем самым увеличивают концентрацию NO₂.

В лабораторной практике широко используют апротонные нитрующие агенты (нитраты, соли нитрония, полинитросоед. и др.), активность которых в реакциях электрофильного нитрования увеличивается в ряду: AlkONO₂ < (CH₃)₂C(CN) ONO₂ < < RC(N0₂)₃

RN(N0₂)₂ < NO₂F < CH₃COONO₂ < < N₂O₅ < NO₂⁺X^-.

Субстратами для электрофильного нитрования служат ароматические и гетероциклические соединения, олефины, относительно сильные СН – кислоты, амины, спирты.

Нитрование ароматического соединения протекает по схеме: