Энергия активации (стр. 3 из 3)

W₁ / W₂ = (dC/dτ₁ ) /(dC/dτ₂) = dτ₂ / dτ₁.(11)

Заменим в уравнении (11) скорости реакций при заданных температурах соотношением (4)

.(11а)

Таким образом, отношение K₁ /K₂ можно заменить отношением τ₁ / τ₂

Подставим в отношение (11а) значения констант скорости при температурах T₁ и Т₂, используя уравнение Аррениуса (5):

K₀exp(-E_a/RT₁)/ K₀exp(-Ea/RT₂) = d τ₂ / d τ₁.

Полагая, что для узкого температурного интервала К₀ и Е_а= const находим

ехр[-Ea/R(l/T₁ - 1/Т2)] = dτ₂ / dτ₁.(12)

Разделение переменных и интегрирование дают:

ехр[-Еа(Т₂ – T₁ )/RT₁T2 ] = τ₂ / τ₁.(13)

Следовательно, при заданных T₁ и Т₂ отношение τ₂ / τ₁ для реакций, протекающих на одну и ту же глубину, постоянно и называется коэффициентом трансформации. Если этот коэффициент известен, то значение энергии активации рассчитывается по формуле:

Е_а = R[T₁T₂ /(Т₂ – T₁)]-ln(τ₂ / τ₁).(14)

Реакция иодирования ацетона

Вкачестве объекта исследования в данной работе выбрана реакция иодирования ацетона. Реакция

СНзСОСНз + I₂ = СНзСОСH₂I + HI(15)

катализируется кислотами Бренстеда(донорами протонов). Эта реакция катализируется сильной минеральной кислотой.

Как видно из уравнения, один из продуктов реакции - иодоводородная кислота (катализатор). Поэтому концентрация катализатора в ходе опыта возрастает. Такие процессы называются автокаталитическими.

Можно выделить две стадии реакции. На первой происходит таутомерное превращение кетона в енол, катализатор - ионы оксония:

СНзСОСНз—> СНзС(ОН)=СН₂; К₁(16)

Затем (вторая стадия ) енол реагирует с иодом:

СНзС(ОН)=СН₂ + I₂ = CH₃COCH₂I + HI; К₂(17)

Вторая стадия очень быстрая, а первая - скорость лимитирующая. Поэтому скорость реакции равна скорости енолизации ацетона:

dc/dτ = К₁С_ас_HO(18)

где С_а - концентрация ацетона;

С _H3O⁺ - концентрация ионов оксония (ионов водорода). От концентрации иода скорость реакции не зависит. Обозначим через а и b - числа моль ацетона и оксоний-ионов в начальный

момент времени в колбе объемом V; х - количество прореагировавших ацетона и иода,

равное количеству вновь образовавшихся оксоний-ионов.

Тогда:

С_а = (a-x)/V; С_H3O⁺= (b+x)/V.(l 9)

Подставляя (19) в (18), находим:

dx/dτ = (K₁/V)(a-x)(b+x).

После интегрирования этогоуравнения в пределах от х=0 до х и от τ=0 до х, разрешения относительно K₁ получим выражение:

K₁ = V/(a+b)τ*In a(b+x)/(a-x)b,(20)

в котором числа моль а и b - заданыусловиями приготовления рабочей смеси, а х в зависимости от τопределяют путем титрования иода тиосульфатом натрия.

Если перейти к концентрациям веществ, участвующих в реакции, то уравнение (20) приобретет вид:

(21)

где С°а - начальная концентрация ацетона, моль-экв/л;

С _H3O⁺- начальная концентрация ионов оксония (ионов водорода), моль-экв/л;

С_х - количество прореагировавшего ацетона за время

реакции т, моль-экв/л;

τ - время протекания реакции.

По уравнениям (20) и (21) можно рассчитать константу скорости реакции, используя данные о концентрации веществ, участвующих в реакции.