Энергия активации (стр. 2 из 3)

Прежде всего молекулы должны встретиться друг с другом, т.е. должно произойти их соударение. Обозначимчерез Z скорость, с которой происходят эти соударения в единице объема в газовой фазе. В газе при атмосферном давлении частотастолкновений равна приблизительно 10²⁸ 1/с см³ даже прикомнатной температуре. Если бы наличие столкновений было быединственным фактором, необходимым для протекания реакции, то все газовые реакции заканчивались бы за 10 ^-9 с (происходил бы взрыв), но это не так. Более того, частота столкновений зависит от квадратного корня из температуры. Следовательно, если учитывать только число столкновений молекул, то получается абсурдно большая скорость реакции и абсурдно невероятная еезависимость от температуры.

Другим необходимым условием для осуществления реакции является то, что молекулы при столкновении должны обладать достаточной энергией. Слабое столкновение не ведет к реакции, столкновение должно быть сильным. Если предположить, что для осуществления реакции столкнувшиеся молекулы должны иметь, по крайней мере, энергию Е_а, то частота столкновений должна быть умножена на долю молекул, сталкивающихся с энергией Е_а. Эта доля определяется уравнением Больцмана и равна exp(-E_a/RT) для данной системы при температуре Т. Из этого следует, что температурная зависимость скорости реакции может быть выражена уравнением:

W = Z*exp(-Ea/RT),(7)

где Z - число соударений.

При обычных температурах доля энергетически достаточных столкновений очень мала, поэтому приведенное выражение предсказывает скорость, которая значительно меньше, чем величина Z. Более того, оно предсказывает экспоненциальную температурную зависимость скорости реакции, поскольку доля энергетически достаточных столкновений экспоненциально увеличивается с температурой.

Таким образом, уравнение (7) качественно схоже с уравнением Аррениуса, но дает меньшее значение скорости химической реакции. Связано это с тем, что в реакции могут участвовать частицы с энергией, не только равной Е_а, но и с большей энергией. Фактически экспериментальная температурная зависимость скорости реакции значительно сильнее, чем зависимость Z от корня квадратного из температуры.

Например, для типичных энергий активации (около 50-100 кДж/моль) скорость удваивается при повышении температуры на 10° , но частота столкновений изменяется только в (308/298)^1/2 = 1,02 раза при этом же повышении температуры. С ростом температуры влияние этого фактора уменьшается.

Опытные данные показывают, что энергия активации, как правило, значительно меньше энергии разрывающихся при данной реакции химических связей, т.е. энергии диссоциации реагирующих молекул. Это можно объяснить тем, что затрата энергии на разрушение старых связей сопровождается выделением энергии при образовании новых химических связей в продуктах реакции, т.е. происходит частичная компенсация энергетических затрат. Для количественной оценки этого явления российским ученым Г.К. Боресковым была предложена величина % названная степенью компенсации:

χ = (Е_Д -Еа)/Е_д,(8)

где Е_д - энергия диссоциации реагирующих молекул;

Е_а - энергия активации реакции.

При полном разрыве связей, без компенсации образования новых связей, энергия активации совпадает с Е _д и χ =0. Уменьшение энергии активации соответствует все большей компенсации и при Еа =0 величина χ =1 компенсация полная. Для некаталитических реакций со стабильными молекулами степень компенсации обычно не превышает 70%.

1.4. Каталитические реакции

Каталитическими называются реакции, протекающие с участием веществ-катализаторов, не входящих в состав конечных продуктов. Катализаторы вступают во взаимодействие с участниками данной реакции, образуют с ними те или иные промежуточные вещества, включаются в состав активного комплекса, а после реакции вновь выделяются. Различают положительный катализ (ускорение реакции) и отрицательный катализ (замедление реакции, или ингибирование).

В некоторых случаях катализатором является один из продуктов реакции. Такая реакция называется автокаталитической. При гомогенном катализе катализатор и все реагирующие вещества составляют одну фазу. Различают следующие типы гомогенного катализа: кислотно-основной катализ органических реакций, катализ d-переходными ионами и катализ металлорганическими комплексами. При гетерогенном катализереагирующие вещества и катализатор находятся в различных фазах, а каталитическая реакция протекает на поверхности раздела фаз. Гетерогенный катализ включает пять обратимых стадий: диффузию реагентов, адсорбцию (сначала физическую, затем химическую), химическую реакцию, десорбцию продуктов и их диффузию.

Все гетерогенные катализаторы можно подразделить на четыре класса: d-переходные металлы, полупроводниковые оксиды, изоляторы (диэлектрики) и кислотные катализаторы.

Особым видом катализаторов являются ферменты - белковые молекулы с молекулярной массой от 10⁵ до 10⁷ г/моль.

Эти катализаторы характеризуются следующими свойствами:

-фермент способен катализировать только одну специфическую реакцию или реакцию одного типа;

-обладают высокой эффективностью даже в очень небольших количествах;

-наибольшей активностью обладают при температуре 310 К (температуре человеческого тела, при температуре выше 323-333 К разрушаются;

-ферменты очень чувствительны к присутствию каталитических ядов.

Каталитические реакции характеризуются следующими общими особенностями:

1) Катализатор не влияет на термодинамическое равновесие. Он изменяет лишь скорость достижения состояния равновесия.

2) Действие катализатора специфично. Из всех возможных реакций данных реагирующих веществ определенный катализатор избирательно усиливает лишь некоторые.

3) Скорость гомогенной каталитической реакции чаще всего пропорциональна концентрации катализатора.

4) Действие катализатора зависит от его физического состояния и от присутствия посторонних веществ. Промоторы усиливают действие катализатора, а каталитические яды снижают активность катализатора.

5) Смесь катализаторов часто действует значительно сильнее, чем отдельные катализаторы.

1.5 Сущность каталитического действия

Если энергия активации высока, то лишь небольшая доля сталкивающихся молекул имеет энергию, достаточную для того, чтобы произошла реакция, а если она низка, то реагирует большая часть молекул, и поэтому константа скорости будет большой. Из этого следует, что если каким-либо образом можно снизить энергию активации, то реакция должна протекать с более высокой скоростью.

Катализатор- это вещество, которое заставляет реакцию протекать быстрее, снижая энергию активации лимитирующей стадии. Некоторая мера эффективности катализаторов может быть получена при рассмотрении изменений энергии активации различных реакций, которые обусловлены наличием катализаторов. При разложении перекиси водорода в отсутствие катализатора энергия активации равна 76 кДж/моль, и при комнатной температуре разложение протекает очень медленно. Если добавить небольшое количество иодида, происходит та же самая реакция, но с энергией активации 57 кДж/моль, и, таким образом, при комнатной температуре (когда RT = 2,5 кДж/моль) константа скорости лимитирующей стадии увеличивается в

К(катализатор)/К(без катализатора) = е^7,6 ≈ 2000 раз.

Более существенное изменение энергии активации происходит при добавлении ферментов к биохимическим системам.

Фермент является биологической молекулой, которая обладает большой эффективностью. Это иллюстрируется изменением энергии активации в реакции гидролиза сахарозы от 107 кДж/моль в присутствии иона гидрооксония до 36 кДж/моль при добавлении небольшого количества фермента сахаразы. Такое изменение энергии активации соответствует изменению значения скорости на 22 порядка.

1.6 Методы расчета энергии активации и предэкспоненциального множителя

В большинстве случаев для расчета энергии активации Е_а по экспериментальным данным используют интегральную форму уравнения Вант-Гоффа-Аррениуса (6) или его запись в виде:

lgK = lgKo - Е а/2,303 RT (9)

Следовательно, lgK линейно зависит от обратной абсолютной температуры (см. рисунок)

Значение Е_а находят по тангенсу угла наклона прямой, проходящей через экспериментальные точки: Е _а= -2,303Rtgα.

Предэкспоненциальный множитель К₀ определяется отрезком, отсекаемым продолжением прямой на оси ординат при 1/Т = 0.

Если имеются значения константы скорости химической реакции при двух температурах, то из уравнения (9) можно получить:

Е_а =(2,303RT₁T₂ lgK₂ /K₁ )/(T₂-T₁) (10)

Энергия активации Е_а имеет размерность энергия/моль и измеряется в единицах Дж/моль. Размерность К₀ совпадает с размерностью константы скорости. Теория и экспериментальные данные (для широкого температурного интервала) показывают, что Е_а и К зависят от температуры. Однако эту зависимость можно не учитывать, если реакции исследуются в достаточно узком температурном интервале.

Изложенный выше метод расчета Е_а предполагает, что константы скорости реакций при различных температурах известны.

Однако, есть способ расчета Е_а, так называемый метод трансформации, который не требует знания K=f(T).

Пусть при температурах T₁ и T₂в смесях одного и того же начального состава протекает химическая реакция. Если к моментам времени τ₁ и τ₂ реакция прошла на одну и ту же глубину, то есть изменения концентраций исходных веществ или продуктов реакции одинаковы, то отношение скоростей реакции равно: