Элементы статистической термодинамики (стр. 2 из 3)

Значение, рассчитанное по термохимическим данным, равно 7.427×10-22 атм

Спектроскопические данные для CO приведены в табл.15.2 (Д-О, стр.467).

(Ответ в учебнике Kp= 7.790×10-22 атм).

РЕШЕНИЕ.

Таблица 1. Структурные параметры частиц. (Табл. 15.2 (Д-О, стр.467).

Qяд== gяд	Qэл== gэл	M, у. е.	, у. е.	R0×1010,М		, см-1	D0, кДж/моль
CO	1	1	28	6.857	1.1282	2	2170.21	1072.037
C	1	9			-
O	1	9	16		-

Полезные предварительные вычисления резко сокращают расчёты, позволяя их контролировать. Это очень хорошая школа тренировки и самоконтроля.

Масса молекулы

m(CO) = 28´10-3/6.023´1023= 4.649´10-26 кг.

Приведённая масса молекулы (для вычисления момента инерции)

(CO) = 6.857´10-3 кг /6.023´1023= 1.1385´10-26 кг.

Момент инерции молекулы

I(CO) = 1.1385´10-26 ´ (1.1282´10-10) 2 =1.449´10-46 кг´м2.

Энергия диссоциации

D0(CO) = (1072000/6.023) ´10-23 Дж =1.78´10-18 Дж.

Теплота реакции (равна энергии диссоциации) Qv = U0 = Ee

DEe(CO ® C+O) = D0(CO) = 1.78´10-18 Дж.

Тепловой "квант"

kT= 1.38´10-23´2000=2.76´10-20 Дж.

Показатель электронного фактора Больцмана

DEe(CO) / kT = 1.78´10-18 Дж/2.76´10-20 Дж = 64.5.

Фактор Больцмана

exp(-Ee(CO) / kT) = exp(-64.5) = 0.973´10-28.

Квант колебательного возбуждения

h= hc

= 6.62´10-34´3´1010´2170.21=19.86´10-21´2.170= 4.3096´10-20 Дж.

Показатель колебательного фактора Больцмана

h/ kT=4.3096´10-20/2.76´10-20=15.61´10-1=1.561.

Колебательный фактор Больцмана

exp(-h/ kT) =exp(-1.561) = 0.21.

13) Стандартный мольный объём V0= (RT/p0) =(8.314´2000¸101325) = 0.16442.

14) Статистические суммы молекулы CO:

14.1) Поступательная

q0t (CO) = [2´p´1.38´10-23´2000´0.028¸(6.023´1023)] 3/2 ¸(6.62´10-34) 3=

= [10-46 ´486 ¸6.023] 3/2 ¸(6.62´10-34) 3== [80.69] 3/2´1033¸ [290.12] = 2.498´1033.

14.2) Вращательная

q0r (CO) = 8´p2´I ´1.38´10-23´2000/h2 =2.1792´10-18´ I/(6.62´10-34) 2 =720.

Момент инерции: I(CO) =1.138´10-26´1.273´10-20=1.448´10-46 кг´м2

14.3) Колебательная от нулевого колебательного уровня

q0v (CO) =1/{1 - exp(-h/ kT) }= 1/ (1-0.21) =1/0.79=1.265.

14.4) Электронная (отсчёт энергий нулевых уровней - от свободных атомов C и O)

q0el (CO) = 1´ exp [-E e(CO) / kT] =exp [-(-64.5)] = 0.973´10-28.

14.5) Мольная q0 (CO) = 2.498´1033´720´1.265´1028=

=2.498´720´1.265´1061=2.275´1064. .

14.6) Молекулярная статсумма CO (2-й сомножитель в Kp):

Q(CO) = 0.16442´2.275´1064/6.023´1023=6.21´1039.

15) Статистические суммы атома C:

15.1) Поступательная

q 0t (C) = [2´p´1.38´10-23´2000´0.012¸(6.023´1023)] 3/2 ¸(6.62´10-34) 3=0.700´1033.

15.2) Электроннаяq 0el (C) = gel (C, терм 3P) = 9.

15.3) Мольная q0 (C) = 0.700´1033´9 =6.300´1033.

15.4) Молекулярная статсумма атома C (3-й сомножитель в Kp):

Q(C) = 0.16442´6.300´1033/6.023´1023=1.72´109.

16) Статистические суммы атома O:

16.1) Поступательная

q0t (O) = [2´p´1.38´10-23´2000´0.012¸(6.023´1023)] 3/2 ¸(6.62´10-34) 3=1.078´1033.

16.2) Электроннаяq 0el (O) = gel (O, терм 3P) = 9.

16.3) Мольнаяq0 (O) =1.078´1033´9= 9.699´1033.

16.4) Молекулярная сумма атома O (4-й сомножитель в Kp):

Q(O) = 0.16442´9.699´1033/6.023´1023=2.647´109.

Таблица 2. Сводка статистических сумм для реакции CO(газ) =C(газ) +O(газ)

qt0	qr0	qV0	qe0	Q0	i	Q0
CO	2.498´1033	720	1.265	0.973´10-28	2.275´1064	- 1	6.21´1039
C	0.700´1033	1	1	9 = g(3P)	6.300´1033	+1	1.72´109
O	1.078´1033	1	1	9 = g(3P)	9.699´1033	+1	2.647´109
Kp=7.33´10-22

17) Константа равновесия Kp (безразмерная):

Kp= [Q0(CO)] -1 ´Q0(C) ´Q0(O)

Kp = (1.72´109) ´(2.647´109) ´ [6.21´1039] -1=1.72´2.647´0.161´109´109´10-39=7.33´10-22.

Безразмерны статистические суммы и полученная константа безразмерна.

Её модуль тот же, что и у Kp, где размерностью давления является атмосфера.

Резюме:

Полученный нами результат заметно лучше того, что приведён в учебнике. Это наглядная иллюстрация больших преимуществ современной электронной вычислительной техники, тогда как в учебнике расчёты выполнялись старыми способами – по таблицам и логарифмической линейке. Отклонение от экспериментальной величины и его квадрат у нас меньше:

У нас: [(7.330-7.427) / 7.427] 2 =1.71´10-4´100%=0.017% ®|= 0.13%,

У Д-О: [(7.790-7.427) / 7.427] 2 =2.39´10-3´100%=0.239% ®|= 0.49%.

ЗАДАЧА 9. (Д-О 17.16)

Для реакции, протекающей при 698.2 К в газовой фазе

H2 (газ) + I2 (газ) =2 HI (газ)

на основании экспериментальных измерений получена константа равновесия

K698.2= [HI] * 2/([H2] * [I2] *) =54.5.

Рассчитать эту же величину статистическим методом, если DrU0o= - 9.728 кДж/моль

РЕШЕНИЕ.

Таблица 1. Структурные параметры частиц. (Табл.15.2 (Д-О, стр.467).

M, г/моль	I´1048, кг´м2	s
H2	2.016	4.59	2	4405
I2 (газ)	256	7430	2	214
HI (газ)	129	43.1	1	2309

1) Предварительные расчёты колебательных частот и факторов Больцмана

Тепловой "квант" равен kT=1.38´10-23´698.2=9.6352´10-21 Дж

Колебательные характеристики молекул:

H2: (H2) = c´4405=3´1010 (см/с) ´ 4405(1/см) = 1.3215´1014 (1/с)

h(H2) = 6.62´10 - 34(Дж´с) ´ 1.3215´1014 (1/с) = 8.748´10 - 20 Дж

h/kT=8.748´10 - 20 Дж/9.6352´10-21 Дж=9.08

exp(-h/kT) = exp(-9.08) =0.000114;

q0V (H2) = [1-exp(-h/kT)] -1=0.999886-1@1;

I 2: (I 2) = c´214=3´1010 (см/с) ´ 214(1/см) = 6.42´1012 (1/с)

h(I 2) = 6.62´10 - 34(Дж´с) ´ 6.42´1012 (1/с) = 4.25´10 - 21 Дж

h/kT=4.25´10 - 21 Дж/9.6352´10-21 Дж=0.441

exp(-h/kT) = exp(-0.441) =0.643;

q0V(I 2) = [1-exp(-h/kT)] -1=0.357-1@2.80;

HI: (I 2) = c´2309=3´1010 (см/с) ´ 2309 (1/см) = 6.93´1013 (1/с)

h(I 2) = 6.62´10 - 34(Дж´с) ´ 6.93´1013 (1/с) = 4.588´10 - 20 Дж

h/kT=4.588´10 - 20 Дж/9.6352´10-21 Дж=4.762

exp(-h/kT) = exp(-4.762) =0.00855;

q0V(I 2) = [1-exp(-h/kT)] -1=0.99145-1@1;

Показатель электронного сомножителя в константе равновесия:

DU0o/RT = - 9728/(8.314´698.2) = - 1.676

Сам электронный сомножитель в константе равновесия:

exp(-DU0o/RT) = exp(1.676) = 5.348

2) Константа равновесия

Число частиц за пробег реакции не изменятся Drn=0;

K=Kc=Kp= [Q0(H2)] - 1 [Q0(I2)] - 1 [Q0(HI)] 2; ®

Сокращается большинство численных коэффициентов и остаётся:

K= [M(HI) 2M(H2) - 1´M(I2) - 1] 3/2 ´ [I(HI) 2´I(H2) - 1´I(I2) - 1] ´ [s(H2) s (I2) /s (HI) 2] [´ [q0(HI)] 2´ [q0(H2)] - 1´ [q0(I2)] - 1´exp(-DU0o/RT);

Из набора молекулярных параметров играет роль множитель:

[M(HI) 2´M(H2) - 1´M(I2) - 1] 3/2´ [I(HI) 2/I(H2) ´I(I2)] ´ [s(H2) ´s (I2) /s (HI) 2] = [1292/(2.016´256)] 3/2´ [43.12/(4.597´7430)] ´(2´2/12) =0.031´18.136´4=183.1´0.0544´4=39.84.

Колебательные статистические суммы

[q0(HI)] –2 @ 1.

[q0(H2)] @1.

[q0(I2)] =2.80.

Электронный сомножитель:

exp(-DU0o/RT) = exp(1.676) = 5.348

Константа равновесия равна:

K=5.348´39.84/2.80=76.1.

Резюме:

Простота приближений и пренебрежение специфическими спиновыми эффектами ядер, приводят к выводу о том, что согласие теории и эксперимента очень хорошее. Отличие составляет всего 30%.

ЗАДАЧА 10. (Д-О 17.27)

Рассчитать статистическим методом константу равновесия и степень диссоциации H2(газ) при 3000 K и 1 атм. При этих условиях Лэнгмюр изучил протекающую в газовой фазе реакцию

H2 (газ) =2H (газ) и нашёл a=0.072. Учтите, что вследствие электронного спина основное состояние атома водорода дважды вырождено (gel=2).

РЕШЕНИЕ.

Предварительные вычисления

Тепловой "квант" kT =1.38´10-23´3000 Дж = 4.14´10-20 Дж

Стандартный мольный объём V0= (RT/p0) =(8.314´3000¸101325) = 0.2462.

m(H2) = 2´10-3/6.023´1023= 3.320´10-27 кг.

m(H) = 1´10-3/6.023´1023= 1.660´10-27 кг.

Приведённая масса молекулы (для вычисления момента инерции)

(H2) = m(H) ´m(H) / [m(H) + m(H)] = m(H) /2= m(H2) /4=0.83´10-27 кг.

Момент инерции молекулы

I(H2) = 0.83´10-27 кг´(0.7416´10-10) 2 м2 =4.565´10-48 кг´м2.

Энергия диссоциации равна DEe(H2 ® 2H) = D0(H2) = 431980.2 /6.023´1023 Дж = =7.1722´10-19 Дж (см. таблицу 1).

Показатель степени электронного фактора Больцмана

D0(H2) / kT = 7.1722´10-19 Дж/4.14´10-20 Дж =17.324

Электронный фактор Больцмана (статистическая сумма молекулы)

exp [D0(H2) / kT] = exp(17.324) = 3.3397780´107= 1/2.99421´10-8.

Квант колебательного возбуждения

h= hc

= 6.62´10-34´3´1010´4395.24=8.72895´10-20 Дж.

Показатель колебательного фактора Больцмана

h/ kT=8.72895´10-20 Дж/4.14´10-20 Дж =2.10844.

Колебательный фактор Больцмана

exp(-h/ kT) =exp(-2.10844) = 0.1214.

14) Статистические суммы молекулы H2:

14.1) Поступательная

q0t (H2) = [2´p´3.320´10-27´1.38´10-23´3000] 3/2 ¸(6.62´10-34) 3=

= (8.636´10-46) 3/2¸(6.62´10-34) 3= 25.378´10-69¸290.12´10-102=8.7474´1031

14.2) Вращательная

q0r (H2) = 8´p2´I´1.38´10-23´3000/h2 =3.269´10-18´I/(6.62´10-34) 2 =

=3.269´4.565´10-66/43.824´10-68 =34.05

Момент инерции: I(H2) = 4.565´10-48 кг´м2

14.3) Колебательная от нулевого колебательного уровня

q0v (H2) =1/{1 - exp(-h/ kT) }= 1/ (1-0.1214) =1/0.8786=1.1382.

14.4) Электронная (отсчёт энергий нулевых уровней - от свободных атомов H)

q0el (H2) = 1´ exp [-E e(H2) / kT] = exp [D0(H2) / kT] = exp(17.324) = 3.3398´107.

14.5) Мольная q0 (H2) = 0.2462 ´8.7474 ´1031 ´34.05 ´1.1382 ´3.3398´107=2.78755´1040.

14.6) Молекулярная статсумма H2 (2-й сомножитель в Kp):

Q(H2) = 2.78755´1040/6.023´1023=4.63´1016.

15) Статистические суммы атома H:

15.1) Поступательная

q 0t (H) = [2´p´1.66´10-27´1.38´10-23´3000] 3/2 ¸(6.62´10-34) 3=

=(5. 194´10-46) 3/2¸290.12´10-102= 11.837´10-69¸290.12´10-102= 4.080´1031

15.2) Электроннаяq 0el (H) = gel (H, терм 2S) = 2.

15.3) Мольная q0 (H) = 4.080´1031´2 =8.160´1031.

15.4) Молекулярная статсумма атома H (3-й сомножитель в Kp):

Q(H) = 0.2462´8.160´1031/6.023´1023=3.3336´107.

16) Константа равновесия Kp (безразмерная):

Kp= [Q0(H2)] - 1 ´ [Q0(H)] 2

Kp = [4.63´1016] -1´ (3.3336´107) 2 =1.1113´1015´ [4.63´1016] -1=0.02400