(2-7)∙10-5 % германия. На поверхности последней амальгамы появляются кристаллы германия в виде отдельной фазы, что приводит к росту поверхности электрода, а, следовательно, и росту рока и появлению первого максимума. После полного покрытия электрода пленкой элементного германия, начинается разряд Ge (II) на германии, чему соответствует второй пик тока.
Восстановление германия (IV) в щелочном растворе 1М H2SO4 + LiOH (pH = 11) также сопровождается появлением двух волн с Е = -1,35 и –1,60 В соответственно. Зависимости I пред от концентрации германия (II) и германия (IV) имеют одинаковую форму (рис.2.2) и соответствуют следующим процессам:
1) образование гомогенной амальгамы германия по реакциям:
Ge (II) + 2e → Ge(Hg)гомоген (участок а)
Ge(IV) + 4e → Ge(Hg)гомоген
2) выделение германия на поверхности гетерогенной амальгамы (участок б)
3) выделение германия на германиевой пленке (участок в)
Четырехвалентный германий в умереннокислых растворах не дает волны восстановления [3].
Восстановление на капающем ртутном катоде в буферном растворе происходит при pH ≥ 5. Наиболее высокая и четкая волна восстановления наблюдается при оптимальном значении pH, равном 8-9. В аммиачно-хлоридно-аммонийном буферном растворе наблюдается две волны восстановления с Е1/2 = -1,45 и 1,7 В. Из них лишь первая является волной дифуззионного тока восстановления германия, вторая соответствует каталитическому выделению водорода.
В небуферных растворах (NaClO4) восстановление происходит при pH≥4, при pH < 4 волна германия перекрывается волной водорода, при pH > 9 высота волны падает, доходя до нуля при pH 11-12. Восстановление германия (IV) проходит с участием четырех электронов и необратимо. В буферных растворах [3] в области pH 6 - 12 потенциал полуволны восстановления и высота волны предельного диффузионного тока зависят от pH, что связывается с существованием равновесия между ионами метагерманиевой и полигерманиевых кислот. Если при этом в растворе присутствует соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (например комплексон III), значение Е1/2 восстановления при pH 5-9 практически постоянно.
Восстановление германия (IV) на ртутном капающем электроде происходит в растворах различных электролитов, многие из которых предложены в качестве полярографических фонов. Значения Е1/2 германия (IV) на различных фонах приведены в таблице 2.3.
Ловречек и Дуич [11] изучали поведение германия на ртутном электроде полярографическим методом снятия гальваностатических кривых на стационарной ртутной капле. Исследованы буферные растворы с pH 1,7-12,6. Авторы показали, что при pH ниже 3,1 волн восстановления германия не наблюдается, при pH 3,7–10,6 получается две волны восстановления Ge(IV). В растворах с pH > 10,6 наблюдается одна волна. Такое изменение вида полярограмм авторы объясняют наличием в растворе различных видов германиевых кислот в зависимости от pH раствора: пентагерманиевой кислоты при pH ниже 4, равновесной смеси пентагерманиевой кислоты и мономера при pH 4-5, которые восстанавливаются при различных потенциалах. При дальнейшем увеличении щёлочности раствора весь пентамер диссоциирует и одновременно в растворе появляются ионы бигерманата, которые восстанавливаются при более отрицательных потенциалах, чем молекулы германиевой кислоты. На полярограмме в этих пределах pHнаблюдается также две волны. При pH больше 10,6 весь германий находится в виде анионов и дает одну волну восстановления, соответствующую разряду ионов бигерманата. Германат-ион, по мнению авторов, не разряжается на ртутном катоде при потенциалах менее отрицательных, чем потенциал выделения водорода в этих растворах.
В работе [14] показано, что ионы четырехвалентного германия восстанавливаются в небуферированных щелочных и нейтральных растворах. По мнению авторов, лимитирующей стадией процесса является отщепление воды от иона ортогерманиевой кислоты:
Ge(OH)62-⇆GeO32- + 3H2O
Показано, что вторая волна, наблюдаемая при восстановлении германия (IV) в щелочных и нейтральных растворах, обусловлена восстановлением водорода на поверхности германия, покрывающего ртутный электрод. Сопоставление величины потенциалов полуволн, полученных экспериментально и стандартного потенциала системы Ge4+/Ge в щелочной среде:
HGeO3‾ + 2H2O + 4e = Ge + 5OH‾ , Ео = -1,0 В (н.в.э.)
показывает, что восстановлению ионов четырехвалентного германия происходит с большим перенапряжением. Перенапряжение при восстановлении четырехвалентного германия на ртутном электроде может быть, очевидно, объяснено тем, что он находится в растворе в виде анионов германиевой кислоты, которые в значительной мере гидратированы. Вследствие этого разряд их затруднен и скорость его лимитируется процессом дегидратации ионов в приэлектродном слое [14].
В литературе имеется ряд работ, в которых определение германия с высокой чувствительностью достигается за счет использования метода адсорбционной вольтамперометрии после накопления комплексов Ge (IV) с пирокатехином, пирогаллолом и молибдат-ионом. Молибдогерманиевая гетерополикислота (а-МГК) относится к числу электроактивных комплексов [15]. Установлено, что при концентрации а-МГК 4•10-5 моль/л адсорбция аниона H3GeMo12O40‾ монотонно увеличивается от 1,87•10‾10 до 4,86•10‾10 моль/см2 при изменении потенциала электрода от -0,2 до 0,1 В. Пик тока с
Еn = 0,15 В является адсорбционным. Адсорбция а-МГК максимальна на угольно-пастовом электроде (УПЭ). Наименьшей способностью адсорбировать кислоту обладает стеклоуглерод. На УПЭ минимально определяемая концентрация а-МГК составляет 1,7•10‾9 моль/л.
В [16] исследовано вольтамперометрическое определение молибденовых гетерополисоединений кремния и германия на РКЭ и стационарных электродах: ртутном типа висячей капли (с.р.э), стеклоуглеродном (СУ), графитовом (ГР), импрегнированным парафином и угольном пастовом элктроде (УПЭ). На циклических вольтамперограммах а-МГК на РКЭ и углеродных электродах зарегестрированы три катодных и три соответсвующих, но менее четких анодных пиков.
Установлено, что пик 1 – адсорбционный, а два других – диффузионные, осложненные адсорбцией. Симметричные по форме катодно-анодные пики I и II для углеродных электродов, высоты которых пропорциональны скорости развертки потенциала 0,1-2,0 В/с, характерны для равновесных адсорбционно-десорбционных процессов на поверхности электрода. На электрохимическое поведение а-МГК существенно влияет концентрация ионов водорода. Потенциалы всех четырех пиков на синусоидальных переменно-токовых полярограммах с повышением pH в интервале от 1,0 до 4,5 смещаются на 60-65 МВ/pH в области более отрицательных значений, что близко к теоретическому значению 58 МВ/pHи подтверждает участие в электрохимической реакции равного числа протонов и электронов. Принимая во внимание тот факт, что в электрохимической реакции принимает участие 2 электрона, можно записать:
[GeMo12O40]4‾ + 2nH+ + 2ne D [H2nMo2nMo12-2nO40]4‾ ,где n = 1-4
Предложенный механизм электродного процесса подтвержден зависимостью Еn и In от температуры. С повышением температуры от 18 до 52оС для 5•10‾6 М растворов пики I, III и IV на ПТП полярограммах уменьшаются и полностью исчезают при 42оС. Соответствующие значения кажущейся энергии активации и температурные коэффициенты отрицательны. Это указывает на адсорбционную природу указанных пиков. Значения Еn для пиков I и III практически не изменяются с повышением температуры, что подтверждает преимущественную адсорбцию кислоты.
В [17] показана возможность вольтамперометрического определения германия в полупроводниковых материалах Pb1-хGeхTe с использованием реакций образован догерманиевой гетерополикислоты и её адсорбционного концентрирования на поверхности угольного пастового электрода. Методика позволяет анализировать миллиграммовые навески пробы.
В [18] исследовано осциллополярографическое определение Ge (IV) в концентрированных кислых растворах, предел обнаружения 1•10‾6 М в присутствии многих ионов ( Sn(II), Zn(II), Cd(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Mn(II), As(III), Sb(III), Cr(III), Ga(III), Fe(III), Bi(III), Mo(VI), W(VI) ) достигнут в концентрированных HCl, HBr, HClO4, или NH4NCS.
Анализ литературы по электрохимическому поведению германия и его соединений показал, что этот элемент мало изучен, механизмы реакций с его участием до конца не установлены.
2.5. Растворимость германия в ртути
В работе [13] из данных полярографии кулонометрическим методом рассчитаны стационарные концентрации германиевых амальгам при регулярных концентрациях германия (II) в растворе (табл. 2.4)
Таблица 2.4
Стационарные концентрации германия в ртути
(6 М HCl + 0,5 М NaH2PO4)
СGe(II)∙104, М | Концентрация Ge в амальгаме С∙106, % | СGe(II)∙104, М | Концентрация Ge в амальгаме С∙106, % |
| 0,15 0,37 0,60 0,85 1,1 | 0,34 0,40 0,45 0,51 0,55 | 3,7 2,7 3,0 4,6 | 2,15 9,8 18,5 20,20 |
Из этих данных авторы (14) сделали вывод, что стационарная концентрация гомогенной амальгамы составляет 5,5∙10-6 %, что значительно меньше, чем указанная в литературе величина 1∙10-4 мас.%.