Электролиты и их свойства (стр. 7 из 8)

В обоих случаях процесс возможен и протекает потому, что связывание ионов Н⁺ и ОН^- в молекулы воды происходит в большей степени, чем в молекулы Zn(OH)₂.

2.10 Гидролиз солей

Гидролизом называется взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединяются с составными частями воды. Примером гидролиза может служить взаимодействие хлорида фосфора(III) РС1₃ с водой. В результате этой реакции образуются фосфористая кислота Н₃РО₃ и соляная кислота:

РС1₃ + ЗН₂О = Н₃РО₃ + ЗНС1

Гидролизу подвержены соединения различных классов. Мы рассмотрим один из важнейших его случаев — гидролиз солей.

В случае реакций нейтрализации, в которых участвуют слабые кислоты и основания, реакции протекают не до конца. Значит при этом в той или иной степени протекает и обратная реакция (взаимодействие соли с водой), приводящая к образованию кислоты и основания. Это и есть гидролиз соли.

В реакции гидролиза вступают соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием, или слабой кислотой и сильным основанием, или слабым основанием и сильной кислотой. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются; нейтрализация в этом случае сводится к процессу

Н⁺+ ОН^- = Н₂О

А обратная реакция — диссоциация молекулы воды на ионы— протекает в ничтожно малой степени.

Рассмотрим гидролиз соли, образованной одноосновной кислотой и одновалентным металлом. В качестве примера возьмем ацетат натрия — соль слабой кислоты и сильного основания. Уравнение гидролиза этой соли имеет вид

CH₃COONa + Н₂О ↔ СН₃СООН + NaOH

или

CH₃COO^- + Н₂О ↔ СН₃СООН + ОН^-

Уравнение показывает, что в данном случае гидролизу подвергается анион соли и что реакция сопровождается образованием ионов ОН^-. Но поскольку ионное произведение воды [Н⁺] [ОН^-] — величина постоянная, то при накоплении ионов ОН^- концентрация ионов водорода уменьшается. Следовательно, растворы солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, имеют щелочную реакцию.

Аналогично в случае соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, гидролизу подвергается катион соли и реакция сопровождается образованием ионов Н⁺, например

NH₄C1 + Н₂О ↔ NH₄OH + НС1

или

NH₄⁺ + Н₂О ↔ NH₄OH + Н⁺

Накопление ионов Н⁺ приводит к уменьшению концентрации ионов ОН⁺. Таким образом, растворы солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, имеют кислую реакцию.

В рассмотренных случаях гидролизу подвергается не все количество находящейся в растворе соли, а только часть его. Иначе говоря, в растворе устанавливается равновесие между солью и образующими ее кислотой и основанием. Доля вещества, подвергающаяся гидролизу, — степень гидролиза — зависит от константы этого равновесия, а также от температуры и от концентрации соли.

Запишем уравнение гидролиза в общем виде. Пусть НА — кислота, МОН — основание, МА — образованная ими соль. Тогда уравнение гидролиза будет иметь вид:

МА + Н2О ↔ НА + МОН

Этому равновесию отвечает константа:

К = [НА] [МОН]

[МА] [Н₂О]

Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собою практически постоянную величину. Обозначая

К[Н₂О] = К_г

получим:

К = [НА] [МОН]

[МА]

Величина К_г называется константой гидролиза соли. Ее значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу; чем больше К_г, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли) протекает гидролиз.

Для случая соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, константа гидролиза связана с константой диссоциации кислоты К_кисл зависимостью:

К_г = К_Н2О

К_кисл

Это уравнение показывает, что Кг тем больше, чем меньше К_кисл. Иными словами, чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу ее соли.

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, аналогичное соотношение связывает константу гидролиза константой диссоциации основания K_осн:

К_г = К_Н2О

К_осн

Поэтому, чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли.

Для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, константа гидролиза связана с константами диссоциациикислоты и основания следующим соотношением:

К_г = К_Н2О

К_кислК_осн

Степень гидролиза определяется природой соли, ее концентрацией и температурой. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза. Зависимость от концентрации выражается в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза увеличивается. В самом деле, пусть мы имеем, например, раствор цианида калия. В нем устанавливается равновесие

КСN + Н₂О ↔ HCN + KOH

которому отвечает константа

К_г = [НСN] [KOH]

[KCN]

Разбавим раствор в 10 раз. В первый момент концентрации всех веществ —KCN, HCN и КОН—уменьшаются в 10 раз. Вследствие этого числитель правой части уравнения константы гидролиза уменьшится в 100 раз, а знаменатель только в 10 раз. Но константа гидролиза, как всякая константа равновесия, не зависит от концентраций веществ. Поэтому равновесие в растворе нарушится. Для того чтобы оно вновь установилось, числитель дроби должен возрасти, а знаменатель — уменьшиться, т.е. некоторое количество соли должно дополнительно гидролизоваться. В результате этого концентрации HCN и КОН возрастут, а концентрация

KCN — уменьшится. Таким образом, степень гидролиза соли увеличится.

Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из принципа Ле Шателье. Все реакции нейтрализации протекают с выделением теплоты, а гидролиз с поглощением теплоты. Поскольку выход эндотермических реакций с ростом температуры увеличивается, то и степень гидролиза растет с повышением температуры.

Из сказанного ясно, что для ослабления гидролиза растворы следует хранить концентрированными и при низких температурах. Кроме того, подавлению гидролиза способствует подкисление (в случае солей, образованных сильной кислотой и, слабым основанием) или подщелачивание (для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой) раствора.

Рассмотрим теперь гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой или слабым основанием многовалентного металла. Гидролиз таких солей протекает ступенчато. Так, первая ступень гидролиза карбоната натрия протекает согласно уравнению

Na₂CO₃ + H₂O ↔ NaHCO₃ + NaOH

или в ионно-молекулярной форме:

CO₃^2- + H₂O ↔ HCO₃^- + OH⁺

Образовавшаяся кислая соль в свою очередь подвергается гидролизу (вторая ступень гидролиза)

NaНCO₃+ H₂O ↔ H₂CO₃ + NaOH

или

НCO₃^- + H₂O ↔ H₂CO₃ + OH^-

Как видно, при гидролизе по первой ступени образуется ион

НCO₃^-,диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты, а при гидролизе по второй ступени образуется угольная кислота, диссоциацию которой характеризует первая константа ее диссоциации. Поэтому константа гидролиза по первой ступени К_г,1, связана со второй константой диссоциации кислоты, а константа гидролиза по второй ступени К_г,2— с первой константой диссоциации кислоты. Эта связь выражается соотношениями:

К_г = К_Н2О

К_{2, кисл}

К_г = К_Н2О

К_{-1, кисл}

Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то константа гидролиза по первой ступени всегда больше, чем константа гидролиза по второй ступени:

К_г,1> К_г,1

По этой причине гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Кроме того, ионы, образующиеся при гидролизе по первой ступени (в рассмотренном примере— ионы ОН^-), способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т. е. также подавляют гидролиз по второй ступени.

Аналогично проходит гидролиз солей, образованных слабый основанием многовалентного металла. Например, гидролиз хлорида меди (II) протекает по первой ступени с образованием хлорида гидроксомеди

СuCl₂ + H₂O ↔ CuOHCl + HCl

или в ионно-молекулярной форме:

Cu²⁺ + H₂O ↔ CuOH⁺ + H⁺

Гидролиз по второй ступени происходит в ничтожно малой степени:

CuОН ⁺ + H₂O ↔ Cu(OH)₂ + H⁺

Протонная теория кислот и оснований рассматривает гидролиз как частный случай кислотно-основного равновесия: протон переходит от молекулы воды к данному иону или от данного иона к молекуле воды. Например, гидролиз аммония можно выразить уравнением:

NH₄⁺ + H₂O ↔ H₃O⁺ + NH₃

3. Применение электролитов

Электролиты играют важную роль в науке и технике. Они участвуют в электрохимических и многих биологических процессах, являются средой для органического и неорганического синтеза и электрохимического производства.

Устройства с твердыми оксидными электролитами. Главное предназначение твердых оксидных электролитов виделось в создании топливных элементов - химических источников тока, в которых энергия газа непосредственно превращается в электрическую. Топливные элементы - близкие родственники гальванических элементов. Но те служат, пока в их электролите и электродах есть активные вещества, а топливные элементы могут работать сколь угодно долго, пока к ним подводится горючее. Систематические исследования твердых оксидных электролитов начались в Германии в начале 50-х годов, а с конца 50-х развернулись в СССР, США и Канаде. В нашей стране эти работы с самого начала вел Институт химии Уральского филиала АН СССР (Свердловск, ныне Екатеринбург), и школа высокотемпературной электрохимии твердых электролитов, созданная на Урале, стала уникальной по широте охвата проблемы и глубине ее изучения.