На правах рукописи
ШИШОВА
Марина Александровна
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАЗБАВЛЕННЫХ
ХРОМСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ И ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ
ЭФФЕКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
2005
Актуальность проблемы.
Гальваническое производство является одним из самых водопотребляемых. Его сточные и промывные воды содержат ценные и токсичные соединения тяжелых металлов: Сr (VI), Ш, Си и др. Уменьшение расхода воды, извлечение из нее ценных материалов, снижение токсичности являются важнейшими задачами, направленными на повышение экономичности и экологичности производства. При решении данных задач большое внимание уделяется выбору эффективного способа удаления загрязняющих компонентов из промывной и сточной воды. Выбор способа очистки зависит от состава и режима поступления промывных и сточных вод, концентрации загрязнений, возможности повторного использования очищенной воды. Среди различных способов очистки загрязненных вод освоение и внедрение электрохимических технологий является в настоящее время прогрессивным направлением, позволяющим не только очистить воду и вернуть ее в технологический цикл, но и утилизировать твердые отходы. Качество очистки зависит от выбора электродных пар и режима электролиза. При этом основное внимание уделяется материалу катода и процессам, протекающим на нем. Влияние материала анода и скорости анодных процессов на степень удаления загрязняющих компонентов не было принято во внимание при оптимизации технологических параметров электрохимической очистки. Поэтому комплексное изучение катодных и анодных процессов является актуальным в научном и в прикладном планах.
Диссертация выполнена в рамках плановых научных исследований кафедры "Технология электрохимических производств" в соответствии с планом важнейших НИР СГТУ по основному научному направлению "Разработка теоретических основ электрохимических технологий и материалов для химических источников тока" (№ государственной регистрации 01200205598).
Цель работы состояла в обосновании выбора материала анода, катода и соответствующих им технологических параметров электрохимического способа очистки хромсодержащих промывных вод, обеспечивающих оптимизацию процесса.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить кинетику анодного поведения металлов и графитовых материалов в слабокислых окислительных средах, выявить области потенциалов (и соответствующие им плотности тока поляризации), обеспечивающие работу электродных материалов как нерастворимых анодов;
установить оптимальные технологические параметры анодного растворения железного электрода применительно к электрокоагуляционной очистке;
изучить катодное восстановление Сr (VI) из разбавленных растворов на графитовых и металлических электродах;
разработать технологические рекомендации для электрохимического способа очистки хромсодержащих промывных вод с нерастворимыми анодами, обеспечивающего требования по ПДК (Сг (VI)) в очищенной воде.
Научная новизна работы.
Впервые показано значение адсорбционных процессов на границе раздела электрод (металлический, графитовый) - разбавленный хромсодержащий электролит, моделирующий сточные и промывные воды гальванических производств для обоснования выбора электродных материалов. Установлено, что пленка, пассивирующая поверхности, как катода, так и анода, содержит в своем составе соединения хрома, оксидные формы металлов. Рассчитаны величины адсорбции реагентов и образующихся продуктов реакции в процессе электровосстановления и электроокисления на различных электродных материалах в разбавленных хромсодержащих электролитах. Показано, что кислород, выделяющийся на аноде, влияет на скорость катодных реакций и соответственно на качество электрохимической очистки.
Практическая значимость результатов работы. Разработаны технологические рекомендации по оптимальному режиму использования стальных электродов в электрокоагуляционной очистке хромсодержащих промывных и сточных вод гальванических производств. Предложены электродные материалы и технологические параметры (плотность тока, расстояние между электродами, температура раствора) для электрохимического удаления Сг (VI) из промывных вод путем электролиза с нерастворимыми анодами. Результаты работы апробированы на ОАО "Электроисточник", г. Саратов.
Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на III Всероссийской конференции молодых ученых (Саратов, 2001г), Международной конференции "Композит-2001" (Саратов, 2001 г), Всероссийской конференции СЭХТ-2002 (Саратов, 2002 г), Всероссийской научно-практической конференции (Пенза, 2004 г), III Международной научно-технической конференции "Экология 2004 - море и человек" (Таганрог, 2004 г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, из них 2 статьи в центральной печати, 5 в реферируемых сборниках научных трудов и 1 депонирована в ВИНИТИ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка используемой литературы из 196 наименований и приложений.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Кинетические закономерности поведения анодных и катодных материалов в разбавленных хромсодержащих модельных электролитах.
2. Обоснование выбора электродных материалов, используемых в электрохимической очистке в хромсодержащих промывных водах.
3. Разработка технологических параметров процесса электрохимической очистки с растворимыми и нерастворимыми анодами в разбавленных хромсодержащих растворах.
Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотрены цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.
Глава 1. Литературный обзор
Проанализированы литературные данные по кинетике и механизму анодного растворения металлов в различных средах. Рассмотрены механизмы образования пассивных пленок на электродных материалах и их влияние на скорость анодного процесса. Установлено, что, несмотря на большой интерес к проблеме анодного растворения металлов, данные по анодному поведению материалов в разбавленных слабокислых окислительных растворах отсутствуют. Исходя из актуальности проблемы повышения экологичности и экономичности производства дана сравнительная характеристика различных способов удаления ионов Сг (VI) из промывных и сточных вод. Показана перспективность использования электрохимических способов. Сделан вывод о целесообразности изучения анодных процессов в разбавленных хромсодержащих электролитах, с целью повышения качества электрохимической очистки загрязненных вод.
Глава 2. Методика эксперимента.
Объектами исследования явились электроды из стали (08кп), алюминиевого сплава АМ-6, титана (В), свинца (СО), графитовой фольги "Графлекс" ТУ 5728-00117172478-97 и спектрального графита, модельные электролиты, содержащие 3,4Т и промывные воды гальванических производств ОАО "Электроисточник", г. Саратов, завода им. Урицкого, г. Энгельс. Растворы готовились на основе дистиллированной воды и реактивов марки "х. ч. ". Электрохимические исследования проводили на потенциостате П-5848 с помощью методов вольтамперометрии, хроноамперометрии, хронопотенциометрии. Потенциалы регистрировали относительно 1н хлорсеребряного электрода сравнения. рН модельных хромсодержащих растворов определяли с помощью милливольтметра рН-150М Измерение рН приэлекгродного слоя (pH) проводилось с помощью микросурьмяного электрода (МСЭ). Состав пассивной пленки, полученной в процессе электролиза на различных электродных материалах, определяли методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС). Состояние поверхности оценивалось с помощью микроскопа CAPS ZELSS JENA (IP-20) при увеличении в 500 раз. Воспроизводимость полученных экспериментальных результатов оценивалась с помощью критерия Кохрена. Электролиз в разбавленных хромсодержащих электролитах проводился при использовании в качестве катода - графитового материала, стали 08кп, в качестве растворимого анода - стали (08), нерастворимого анода - свинца, титана, графитовых материалов, при плотности тока iK=iA=2 А/дм2, температуре процесса (20±5) °С, расстояния между электродами не более 5 см. Объем электролита на единицу поверхности составил 0,4 л/дм2.
Глава 3. Результаты эксперимента анодное поведение электродных материалов в разбавленных электролитах, содержащих сг (vi).
3.1 Потенциометрическое исследование поведения электродных материалов в разбавленных водных растворах к2сг207.
Потенциал, возникающий на электроде в момент его погружения в исследуемый хромсодержащий электролит, зависит от концентрации Сг (VI) и материала электрода. В наиболее концентрированном растворе бихромата калия (3,4'10"3М) на металлических электродах в первую секунду устанавливается отрицательный потенциал: на Fe - (-0,3В), на РЬ - (-0,51В), на Ti - (-0,28 В). С разбавлением электролита потенциал электродов меняется различно. Так, на свинцовом электроде потенциал погружения становится более положительным (в 0,017-10"3М ЕР = - 0,377 В), на титановом электроде - смещается в сторону более отрицательных значений (в 0, О17КГМ Ел = - 0,545 В). Изменение потенциала погружения с разбавлением раствора может быть следствием протекания нескольких процессов: уменьшения адсорбции СГ2О72", увеличения взаимодействия молекул воды с поверхностью электрода и снижения подтравливания электрода, т.к рН растворов с разбавлением электролита возрастает с 4,73 (3,4-10"3М) до 6,16 (0,017-10%). Следует учитывать, что адсорбция ионов на отрицательно заряженных в водных растворах поверхностях металлов происходит путем ориентации положительно заряженного иона Сг6+ к поверхности электрода. При этом усиливается отрицательный заряд. В этом также может состоять причина более отрицательного электродного потенциала на изучаемых металлических электродах в более концентрированных растворах.